摘要：为研究不锈钢粉尘含碳球团的还原机理，比较了含碳球团熔化速度和其中金属还原速度的相对大小，结果表明球团的还原速率大于熔化速率，渣对还原和熔化速度都有促进作用，含碳球团在AOD炉的第一个还原阶段末期加入时，金属的还原率最高。通过分析碳在渣和钢液间的迁移规律确定了碳有向渣中迁移的趋势；并估算了渣的粘度约为0．254 Pa·S，渣钢间界面张力约为490 mN／m。
关键词：不锈钢粉尘；回收；直接还原机理
不锈钢粉尘含有铅、锌和铬等重金属，被认为是一种有害废物，规定不能直接填埋弃置。在炼钢过程中回收处理它是一种较经济的方法，这是一个回收自还原的过程。在此过程中将粉尘与碳粉混合成球加入炼钢炉，使粉尘中的金属元素以合金的形式回收于钢液中。
该工艺铬的回收率不稳定，主要是对其还原机理和迁移过程不是很清楚[3]。其中球团在渣钢间存在的位置、加入时问和碳的配比、球团的熔化和还原速度、熔渣的性质等对回收影响很大。在球团的还原过程中是先还原后熔化，还是熔化后还原对探讨铬的还原回收率有重大意义。
前期研究是在氧化期将球团加入，研究过程发现由于不是还原性气氛，金属的还原率较低，特别是铬回收率较低；之后改在还原期加入，发现金属的回收率明显提高。但是仍然没有研究清楚熔化与还原的问题，本工作就是从熔化与还原的速度人手，考察它们相对速率的大小，并进一步探讨渣对熔化还原的影响。
1 实验
1．1 实验原料和实验装
不锈钢粉尘的化学成分和物相成分见表1，除含有Zn，Cr和Fe外，还含有少量的Pb、Mn、Mg和Si等元素。X射线衍射分析显示铁以Fe2O3，铬以Cr2O3存在。实验所用CaO粉末颗粒小于0．45 mm，碳粉小于0．034 mm。根据不同的实验要求，分别将它们按不同的配比混合均匀后，制粒并干燥。球团直径约为15 mm，重量约为4 g。加热装置采用高温管状电炉。先将电炉加热至预定温度，将球团置于坩埚内在炉中加热，在线记录球团重量的变化和定时将球团从坩埚中取出检测其熔化程度。在试验中检测金属的回收率和反应前后炉渣和钢液中成分的变化。
1．2实验原理及数据处理
实验在高纯氮气的保护下加热。电弧炉粉尘成分复杂，含有多种金属氧化物，且多种金属氧化物同时参与还原反应，而这些氧化物的还原条件又有很大差别，因此其还原过程比纯金属的还原复杂得多。根据热力学分析，在实验条件下可能发生如下反应：
NiO+C=Ni+CO (1)
NiO+CO=Ni+CO2 (2)
3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO (3)
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 (4)
Fe3O4+C=3FeO+CO (5)
Fe3O4+CO=3FeO+CO2 (6)
FeO+C=Fe+CO (7)
FeO+CO=Fe+CO2 (8)
PbO+C=Pb+CO (9)
PbO+CO=Pb+CO2 (10)
ZnO+C=Zn+CO (11)
ZnO+CO=Zn+CO2 (12)
Cr2O3+3C=2Cr+3CO (13)
Cr2O3+3CO=2Cr+3CO2 (14)
还原初期进行的是直接还原反应，即还原剂碳与金属氧化物接触发生反应。随着反应的进行，碳还原产物的生成阻碍了碳的扩散，使其与金属氧化物不能直接接触，而此时在还原初期产生的CO可作为还原剂，按上述的偶数反应式进行。但是Cr2O3的还原反应因为需要较高的能量，例如当反应式(14)发生，在PCO2／PCO=0．01时，△G1500℃=134．363 kJ／mol，因此Cr2O3还原主要是式(13)。
因为是在高温下加热还原，采用失重计算还原率时应考虑铅(1 525℃)、锌(907℃)、镁(907℃)还原后的挥发。因此金属还原率可采用下式计算。
f(t)=mi－mt+me(t)/ΔmΣ (15)
式(15)中，mi为球团初始质量，g；mt为球团在t时刻的质量，g；me为挥发金属的质量，g；me(t)为铅、锌、镁的挥发量，g；ΔmΣ为球团在反应过程中的总失重量，g。
2熔融还原影响因素
2．1 球团的位置及还原迁移过程
炉渣的比容可由下面的方法进行计算：
以上数据取自文献[8，9]，由式(16)计算1 550℃时炉渣的密度为：
ρ1550℃=ρ1400℃+0.07(1400-t/1400)=3.282g/cm3
炉渣的密度在不同的冶炼时期可能因成分的不同有一定的差别，但相差不大。含碳球团的密度因为碳含量的不同而有少许差别。选定一种含碳量的球团进行计算，其密度为：
ρ球团=m球团／V球团=3．663 g／cm3
钢液的密度因炉内温度的不同而有差别。
ρ钢液≈7．784g／cm3
因此含碳球团在炉内的位置为渣钢界面之间，其位置如图1所示。计算得出约有1／10
球团体积在钢液中，9／10在炉渣中。因此，还原或熔化后金属的迁移行为主要在炉渣中发生，炉渣的性质对金属氧化物颗粒的迁移起重大作用。
2．2 含碳球团的还原速率
在实际应用中，含碳球团在高温(t>1 530℃)时加入。在此温度下，球团中金属还原一般分为两个过程，第一个过程是金属颗粒直接与碳接触的直接还原反应；第二过程是第一阶段产生CO的气化还原反应。还原过程的速率可以用反应中球团的失重速度来表示。图2为含碳粉尘的热重(TGA)一差热(DTA)分析，图3为不同直径含碳球团的等温还原速度。
由图2可知，球团加热时间为温度与温升速率之比。除去加热开始阶段水分的散失，主要还原反应造成的失重大概为13 min；与图3中还原所需时间相比相差不大，而图3是在1 500℃时的还原情况，其还原温度比差热分析时高许多，相应比热重分析所用的时间短。
2．3 球团的熔化速率
在1 500℃时，用纯粹球团在电炉中加热来考察它的熔化速率。实验中粉尘球团的直径约为15 mm。其熔化速率如图4所示。
从图4可以看出1 500℃时粉尘球团的熔化速率很低。在前10 min内几乎没有熔化，随着加热时间的增加，熔化程度越来越高，熔化速率也在增大。其原因可能是因为有熔体的存在，对粉尘的熔化有一定的促进作用。加热80 min时，球团约有50％熔化。可以看出球团的熔化速率是比较缓慢的。
比较图2、3、4可知，纯粹球团的还原速度大大高于熔化速度，因此球团在炉体内应该是先还原，后熔化。
2．4 球团在渣中的还原与熔化速率
上面分析的是纯粹球团的熔化和还原反应的情况，但在实际中，熔渣对球团还原与熔化的影响不可忽略。因为渣与球团之间是传导传热，球团受热更快。渣因为表面张力作用，有很强的吸附作用，更容易渗入球团内部，使其熔化；渣中的氧化物可以很快地消耗掉球团中还原产生的CO，促进还原反应的发生。另一方面因为球团中有碳的存在，还原出的金属或产生CO的挥发，促进了球团的粉化，使球团的熔化速度加快。渣中还有石灰石和硅石等助熔剂，也有利于含碳球团的熔化。总的来说，高温熔渣的存在对于球团熔化和还原都有促进作用。但不会改变熔化和还原的速度次序。与熔融还原铬铁矿石不同，熔融还原铬铁矿石时铬铁矿石加入量较大，还原时间较长，此时铬铁矿会充分地熔化，与渣相中的碳发生还原反应。
球团还原反应的速率与球团内颗粒的粒度有关，粒度越细，球团的还原速率越高。不锈钢粉尘颗粒因为是冶炼过程中的挥发物形成的，因此其粒度非常小，还原反应进行得更快。
2．5合理的加入时间
我国目前不锈钢精炼中应用的主要是AOD炉，AOD的还原过程中有3个阶段：第1阶段φ(Ar)：φ(O2)=1：2，第2阶段φ(Ar)：φ(O2)=2：1，吹炼15 min；第3阶段添加合金及还原剂。球团的具体加入时间与配料和粉尘的性质有关。
从上面的还原过程可以看出：含碳球团如果在还原过程的第一阶段加入，此时O2所占的比重较大，表现为氧化性气氛，还原效果不明显；还原第一阶段结束，第二阶段开始时加入，此时有15 min的还原时间，球团可以充分还原，并完成迁移过程。还原中由于CO和还原出铅、锌、镁等金属从球团中释放出来，又促进球团的分解、加速熔化，利于还原金属的回收。
因为含碳球团的加入量有限，因此对渣成分影响不大。而要还原Cr2O3时需要加入硅铝的量与加入球团之前相当。球团加入时机和金属回收率之间的关系如表2所示。从表2中可以看出，球团在还原期第一阶段末期加入时，铬与其它金属的回收率都较高。
3反应产物迁移
3．1碳的迁移问题
碳的迁移问题和球团的加入时间有关。如果碳粉没有参与到球团中金属的还原反应，则有可能经过钢渣界面间的金属双膜迁移到钢液中。此时因为钢液中几乎没有金属氧化物存在，其中的碳就不会被氧化而造成钢液中碳含量的上升。如果碳与铬或铁生成CrxCy、FexCy，进入钢液中，在冷却结晶后会形成晶间腐蚀，严重影响不锈钢的质量。如果碳迁移到渣中则不但不会影响钢的质量，还会对渣中金属的还原起作用。采用配碳量略微不足或改变加入时间这两种方法，可以防止碳迁移到钢液中。
碳与金属及金属氧化物反应主要有上面式(1)～(13)之中的奇数式，再加上下列钢液中碳的反应。
[C]+3Fe=Fe3C (18)
2[C]+3Cr=Cr3 C2 (19)
6[C]+23Cr=Cr23C6 (20)
1／6Cr23C6+FeO=23／6Cr+Fe+CO (21)
1／6Cr23C6+1／3Cr2O3=27／6Cr+CO (22)
1 550℃时[C]在铁液中的扩散系数D1=6×105～7×105cm2／s，在渣中的扩散系数D2>2．4 cm2／s。
在1 550℃球团中的碳主要和金属氧化物反应，而部分未参加还原反应的碳可通过上面式(18)、(19)、(20)的反应生成碳化物，生成的碳化物再通过式(21)、(22)的反应还原成金属。因为球团中含有大量的铅锌氧化物在还原成金属后容易挥发，因此球团中的碳可能来不及完全反应就进入熔体中。又因为球团主要位于渣中，因此进入熔体中的碳主要还原渣中的金属氧化物。不锈钢粉尘的产生量是装入量的1％～2％，为了减少装炉操作的次数又不显著影响钢液的质量，一般粉尘球团的加入量为AOD炉中钢液重量的5％左右。而碳在渣中的扩散速度远大于在钢液中的扩散速度，因此球团中碳的加入不会增加钢液中碳的含量。不同配碳量球团还原后钢液中碳的含量如表3所示。
由表3可知，在每次加入相同质量球团的情况下，当球团中碳不超过35％时，还原后钢液中的含碳量几乎不变。为了提高球团中金属的回收率和减少还原后期硅铝的加入量，可适当提高碳的加入量。
3．2渣钢界面张力和粘度的影响
渣钢界面张力影响含碳球团的熔化和还原后金属颗粒的迁移。渣钢界面张力增大，有利于还原后金属颗粒的迁移，使金属颗粒容易进入钢液中，提高粉尘中金属的回收率。如果还原后的金属进入渣中，则会形成复杂化合物，增加回收成本，并可能改变渣的性质。渣钢间界面张力随渣中CaO和Al2O3的增加而增加，随SiO2、MnO和FeO的增加而降低，随温度升高而降低。
渣钢界面张力的计算到目前为止都是一些经验数值和直接测定的结果。该渣钢界面张力的估计参考了文献[7]中表3—28与试验渣成分相近的一些数据，得出渣钢界面张力约为490 mN／m。
炉渣粘度的计算：
在该粘度下，1 500℃时渣中w(Cr2O3)的平衡量约为3 %，并且随着温度的升高，渣中Cr2O3的含量是降低的。正因为如此，球团中未被还原的Cr2O3只会进入渣相，补充由于还原而使渣中损失的Cr2O3。不同物质，主要是铬和碳化铬，在钢液和炉渣中的迁移趋势不一样。这种不同可以通过检测钢液和炉渣中成分的变化来确定，但很难准确检测。
4 结 论
(1)含碳球团存在于渣钢界面之间，约有1／10的体积浸没在钢液中，9／10的体积浸没在熔渣中，还原产物主要是在炉渣中迁移；
(2)含碳球团的还原速率大于熔化速率，渣相对球团的还原和熔化都有促进作用；
(3)含碳球团在第一个还原阶段末期加入时金属的还原率最高，其中铬的还原率接近98％；
(4)碳有向渣中迁移的趋势，并估算了渣的粘度约为0．254 Pa·s，渣钢间界面张力约为490mN／m。
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