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以石油焦和高温煤沥青制备各向同性石墨材料的研究

方登科１，杨栋梁２，杨　侨２，李轩科１

（１．武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉，４３００８１；２．四川广汉士达炭素股份有限公司，四川 广汉，６１８０００）

摘  要：以煅后石油焦为骨料，高温煤沥青为黏结剂，采用冷混捏球磨，经过冷等静压工艺在不同压力下制得各向同性石墨材料，并对不同成型压力下制备所得材料的微观结构和物理性能进行分析。结果表明，当骨料颗粒平均尺寸ｄ５０约为２１μｍ，黏结剂含量为３３％时，其适宜的成型压力为８０～１００ＭＰａ；在不同的成型压力下制备各向同性石墨材料，应采用不同的焙烧和石墨化升温曲线；提高成型压力、减少骨料石油焦中大尺寸片状结构颗粒的数量及增强骨料和黏结剂混捏的均匀性，均有利于提高所制备各向同性石墨材料的物理性能；采用高温煤沥青作为黏结剂，有利于提高各向同性石墨材料的导热率和电学性能。

关键词：石油焦；高温煤沥青；冷混捏球磨；各向同性石墨；成型压力

各向同性石墨是２０世纪６０年代发展起来的一种新型石墨材料，因其具备一系列的优异性能，已成为当今世界工业发展中不可缺少的一种高性能工程材料，广泛运用于机械、冶金、半导体、原子能、化工、宇航、生物等工程中。日、美、德、法等国家对各向同性石墨材料的研究起步较早，相关工艺路线已基本成熟［１－２］。我国采用冷等静压技术制备各向同性石墨材料的研究也有３０多年的历史，在生 产 规 模、生 产 工 艺 上 都 有 了 长 足 的 进步［３－５］，但是，目前在其制备过程中仍存在着产品易开裂、成品率低和性能较差的问题。本研究以煅后石油焦作为骨料，采用高温煤沥青替代常用的中温煤沥青作为黏结剂，制备了各向同性石墨材料，并考察不同成型压力下材料开裂的情况及相关性能的变化趋势，以期为提高产品成品率及质量提供参考。

１　试验

１．１　原料

（１）骨料。骨料为煅后石油焦，其由抚顺焦和大庆焦混合后经１　３５０ ℃煅烧而成，其粒度分布范围为３～８０μｍ，平均粒径ｄ５０约为２１μｍ。

（２）黏结剂。黏结剂采用高温煤沥青，其性能参数如表１所示。

１．２　材料制备及表征

本试验取骨料和黏结剂的配比（质量分数）分别为６７％和３３％。将高温煤沥青在混磨机上球磨破碎，过１００目筛，取筛下沥青同石油焦混合，在混磨机上混磨一定时间。混合好的粉料进行低温热处理后再次球磨粉碎并过１００目筛，筛下料粉即为压粉。将压粉装入振动台上的模具中，分别在６０、８０、１００、１２０、１４０、１８０ ＭＰａ压力下压制成直径约为６５ｍｍ的圆柱形生坯，经过两次浸渍三次焙烧后于２　８００ ℃下进行石墨化，制得各向同性石墨材料。样品的形貌和织构观察分别在ＮＯＶＡ　４００ＮＡＮＯ型扫描电镜 （ＳＥＭ）和Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ　ＡＸ１０型偏光显微镜 （ＰＬＭ）上进行。

２　结果与讨论

２．１　材料裂纹及其成因分析

图１所示为石墨化材料切割后顶端外观图。

从图１中可见，所有样品经过石墨化后，仅８０ＭＰａ和１００ＭＰａ成型压力下制得的样品未开裂，其他成型压力下制得的样品均出现不同程度的裂纹，其中６０ＭＰａ和１８０ ＭＰａ成型压力下制备的样品开裂情况最为严重，１２０ＭＰａ和１４０ＭＰａ成型压力下制得的样品开裂程度较轻。分析其原因可能是：

①当成型压力过小时，焦炭颗粒空隙较大，黏结剂沥青所形成的黏结焦不足以将焦炭颗粒黏结牢固，因而会形成较多的收缩裂纹；

②当成型压力过大时，焦炭颗粒之间存在着比较大的应力，大于黏结焦的结合力，在随后的焙烧和石墨化过程中颗粒间的应力会释放，导致裂纹产生，较大的成型压力还可能导致炭颗粒的破裂，从而产生新的裂纹；

③当成型压力为８０～１００ ＭＰａ时，骨料颗粒与黏结剂结合紧密且颗粒间的应力适中，使得炭质颗粒和黏结焦均匀收缩，从而减少各向同性石墨制品的开裂现象，提高了产品的成品率。

图２所示为６０ＭＰａ和１２０ＭＰａ成型压力下所制石墨样品裂口处及裂口表面的ＰＬＭ和ＳＥＭ照片。由图２（ａ）、图２（ｂ）中可以看出，样品中出现了宽度为１００～２００μｍ的裂缝，裂缝边缘区域颗粒排列密实，这表明裂缝的产生可能是由于原料颗粒间排列过于紧密，石墨化过程中应力释放所致。同时从图２（ａ）～图２（ｃ）中可以发现，样品的裂缝两边的边缘并不能完全吻合，这可能是因为在样品切割和超声振荡阶段，裂缝边缘颗粒剥离脱落而致。从图２（ｄ）中可见，样品裂缝内部部分颗粒结构不完整，有残缺的现象，这可能是由于在球磨过程中，焦炭中较大的颗粒与钢球的摩擦导致焦炭颗粒本身破裂或产生裂纹，并且未能涂覆上沥青所致。从图２（ｅ）中可以看出，裂缝端口表面有比较明显的层状结构，颗粒较大且多呈片状，表明骨料中存在着颗粒较大且呈片状的焦炭颗粒，这些大片状颗粒在机械球磨时不但易于破裂或者产生裂纹，而且在成型后容易形成层状结构，导致各向同性石墨材料开裂的几率大大增加。因此，在各向同性石墨材料的制备过程中，应尽量减少骨料中大尺寸片状结构颗粒的量；在球磨时应选择合适尺寸和适量配比的钢球，尽可能少地破坏焦炭颗粒本身的结构，以减小材料在成型过程中开裂的几率。

２．２　材料的微观形貌分析

图３所示为８０ＭＰａ成型压力下所制石墨样品表面的ＰＬＭ照片。从图３中可见，材料大部分 区 域 排 列 密 实 ，颗 粒 连 结 紧 密（见 图３（ａ）、图３（ｃ））；但有些部位孔洞结构较多，其中大部分是孔径较小的孔洞，小部分区域存在孔径较大（约为５０μｍ）的异常孔洞，这些区域颗粒排列疏松（见图３（ｂ）、图３（ｄ））。造成这种现象的原因，一方面可能是因为骨料与黏结剂混合不均匀，导致部分区域黏结剂含量过少，使骨料颗粒间黏结力不够；另一方面可能是由于骨料石油焦颗粒的尺寸分布跨度较大，也会导致大孔洞的形成。因此改善骨料颗粒与黏结剂混合的均匀性以及控制骨料颗粒的尺寸分布，是减小孔洞尺寸和减少成品缺陷的有效途径。

图４所示为８０ＭＰａ成型压力下石墨样品表面的ＳＥＭ照片。从图４中可以看出，材料中颗粒形状多呈片状或带状，总体上并无明显取向，但在部分区域仍然可以观察到有颗粒局部取向分布，这会导致材料各向同性度降低。由图４（ｃ）、图４（ｄ）中明显可见，材料中存在较多的孔洞结构，孔径从几个微米到几十微米不等，大部分的孔洞尺寸较小，有小部分孔径较大的异常孔洞，这个结果与偏光显微镜中观察到的现象一致。同时，观察不同成型压力下所制石墨材料的ＳＥＭ照片可以发现，成型压力较高的材料，颗粒堆积更加密实，但不同形貌大颗粒间形成的空洞不易消除，条状颗粒与颗粒间也易局部取向团聚成大颗粒，这些大颗粒的取向不一致，会导致样品在随后高温热处理中晶体生长方向不一致而开裂。

２．３　材料物理性能分析

不同成型压力下各向同性石墨制备各阶段的样品体积密度如图５所示。从图５中可以看出，在生坯以及石墨化阶段，材料的体积密度与成型压力呈一定规律的正比关系，而在浸渍焙烧阶段，８０ＭＰａ和１００ＭＰａ成型压力下制得石墨样品的体积密度增长速率明显较其他成型压力下的要高，这种现象在第一次焙烧阶段表现得尤其明显。在第一次焙烧阶段，成型压力低于１００ ＭＰａ时，试样的体积密度增长幅度较大，而在成型压力高于１００ ＭＰａ时，试样体积密度的增长幅度则较小，这是因为在较低的成型压力下，材料颗粒间距较大，焙烧后黏结剂的缩聚反应大大减小了颗粒之间的距离，使材料体积收缩率增大，从而使试样体积密度大幅增大。同时，从图５中还可以发现，在一浸二焙和二浸三焙阶段，不同成型压力下材料的体积密度增长幅度基本相当，这一方面表明在相同条件下，成型压力对材料的浸渍并无明显影响，另一方面，也表明材料第一次焙烧对材料体积密度及其增长起着异常关键的作用，而成型压力是其中重要的影响因素，在适宜的成型压力下，材料体积密度会有比较大的增大幅度；材料第二次浸渍焙烧后，体积密度的增大幅度比第一次下降很多，但是依然有一定幅度的增大，表明材料内部结构依然存在着较多缺陷，可以通过继续增加浸渍次数来减少材料中的缺陷。因此，不同成型压力下制得的样品，应采用不同的焙烧和石墨化升温曲线。

表２所示为不同成型压力下材料石墨化后相关性能参数。从表２中可以看出，所制备石墨材料的体积密度和抗压强度都随成型压力的增大而增大，电阻率的变化则与之相反，而抗折强度和肖氏硬度的变化趋势并不规律。总的来说，成型压力对石墨化后材料宏观性能的影响总体趋势为，成型压力越大，材料的宏观性能越优异，表明在适宜的成型压力范围内，较高的成型压力有利于提高材料的密实度和热力学及电学性能。这可能是由于在较高的成型压力下，材料的颗粒间距较小，有利于材料的密实性，从而可以提高材料的力学性能，增强材料的导热和导电能力。

从表２中还可发现，本研究所制备的各向同性 石墨抗压强度为４０～６０ＭＰａ，抗折强度为３５～４２ＭＰａ，国外同类产品的抗压强度一般为７２～１１４ＭＰａ，抗折强度一般为２５～１２０ＭＰａ，可见本研究所制样品的力学性能有待进一步改善。究其原因，主要是材料内部结构仍有较多缺陷，存在较多的孔洞，且可能存在着部分孔径异常大的孔洞结构，这些大尺寸的孔洞直接导致材料的力学性能变差；同时，一般来说，石墨制品的外部性能要好于内部，这是因为不论是焙烧过程还是石墨化过程，热量总是由外向内传导，外部区域的温度分布比内部更均匀［６］，而本试验中检测样品均取自材料内部，所以材料性能相对较差。从表２中还可看出，材料的电学性能和热导率还是比较优异的，这与黏结剂高温煤沥青的结焦率较高、挥发分含量较低有关。

根据表２中数据，分别以抗压强度、抗折强度和电阻率作为标准来表征材料的各向同性度，可以发现材料的各向同性度均在１．２左右，表明成型压力对材料各向同性度的影响并不大，制品的各向同性度不十分理想是由骨料颗粒形貌以条状和片状为主及其各向同性度较差造成的。

３　结论

（１）以石油焦为骨料，高温煤沥青为黏结剂，采用冷混捏混料制备各向同性石墨，当骨料颗粒平均尺寸ｄ５０约为２１μｍ，黏结剂含量为３３％时，其适宜的成型压力为８０～１００ＭＰａ。在不同的成型压力下制备各向同性石墨材料，应采用不同的焙烧和石墨化升温曲线。

（２）提高成型压力、减少骨料石油焦中大尺寸片状结构颗粒的数量及增强骨料和黏结剂混捏的均匀性，均有利于提高所制备各向同性石墨材料的物理性能。

（３）采用高温煤沥青作为黏结剂，有利于提高各向同性石墨材料的导热率和电学性能。

参 考 文 献

［１］　冯洁，冯勇祥．美、德、法、俄、波冷等静压各向同性石墨的发展［Ｊ］．炭素技术，２００５，２４（１）：３２－３６．

［２］　陆玉俊．浅谈日本各向同性石墨材料［Ｊ］．炭素技术，１９８９，３：２４－２７．

［３］　冯勇祥．国内冷等静压各向同性石墨的发展［Ｊ］．炭素技术，２００２（５）：３３－３６．

［４］　赵如．我国等静压技术的现状［Ｊ］．炭素技术，１９８６（６）：２０－２１，３５．

［５］　邓念，袁观明，李轩科，等．细粒石墨材料的热压制备［Ｊ］．武汉科技大学学报，２０１０，３３（４）：４１０－４１６．

［６］　李正操，付晓刚，陈东钺，等．各向同性石墨结构与工艺条件的关系［Ｊ］．深圳大学学报，２０１０，２７（２）：１３７－１４１