摘要：介绍了目前酸性油气田开采开发过程中使用的低合金钢、13 C r马氏体不锈钢、22Cr双相不锈钢以及Ni基合金等耐蚀油套管开发的背景和现状．探讨了影响耐蚀性能的因素以及进一步演变、改进的原医与方向。

关键词：腐蚀;油井管：H ₂S;CO₂

 O  前言

    由于能源替代技术进展缓慢，世界各国对石油和天然气的需求仍在不断增长。在国际范围内，原油价格持续走高，加快了含H₂S、CO₂、C1^－生产成本高、开发难度大的油气田的开发力度。由于油气田用油套管服役条件恶化，要求管材具有优异的抗H₂S、CO₂、Cl^－腐蚀性能。国外的研究表明，对于含CO₂的油气井，应采用9Cr、13Cr马氏体不锈钢，对于H₂S和CO₂共存情况，必须采用超级13Cr、22Cr～25Cr双相不锈钢甚至是M基耐蚀合金才能够满足需求。在我国四川、新疆新开发的天然气田中，H₂S和CO₂的含量非常高，地层水中含有较高浓度的Cl^－，管材的服役条件恶劣。由于H₂S、CO₂和Cl^－腐蚀导致的生产事故时有发生，高抗腐蚀系列油井管就成为国内油气田石油天然气开采开发中需重点解决的问题。

    文章将重点介绍国外抗H₂S、CO₂、C^－腐蚀油套管的开发现状，并对该系列产品在国内的开发提出设想。

1  抗H₂S应力腐蚀油套管

    目前世界油气田中大约1／3含有H₂S气体。我国的几大油气田(如四川、长庆、中原、华北、塔里木油气田)、美国的巴拿马、加拿大的阿尔伯达等油田都含有不同程度的H₂S气体。普通油套管用于含H₂S的油气资源开采时，油套管在使用应力和H₂S气体的作用下，往往会在受力远低于其本身的屈服强度时就突然发生脆断(这种现象称为“硫化物应力腐蚀开裂”，简称SSCC)，从而造成油、套管或整口井的报废，如果剧毒H₂S外泄，将会对钻井周围的人、生态环境以及设备造成巨大的破坏。因此，开采含H₂S的油气田必须使用抗硫油套管。

    目前，用于含H2S油气田油套管的抗硫性能检验均要求按NACE  TM0177—1996国际标准中的A、B、D法进行。API标准规定，当标准试样在规定的酸性溶液中采用恒载荷法，即材料在承受轴向80％名义屈服强度的载荷作用下，经720h不断裂，则可作为一般抗硫油套管使用。但是对于那些高井压和高H2S含量的油气井，用户要求材料必须为同时承受90％以上轴向名义屈服强度(试验方法A)和周向应力条件(试验方法D)下不失效的高抗硫非API标准油套管系列产品。目前世界上生产抗硫管的厂家主要集中在日本的住友金属、JFE以及德国和法国合并的V&M公司等，产品的钢级主要有80、90、95、110等。上述厂家在抗硫管的研发和生产方面起步较早，生产技术相对成熟和稳定，尤其是110等高钢级产品的抗硫性能在饱和H₂S的A溶液中加载90％名义屈服强度下经过720h不开裂，显示出极高的抗硫性能和生产控制水平。不仅如此，住友金属、曼内斯曼等厂家甚至已经开发出125等超高强度抗硫油套管。

    2           13Cr系列油套管

    传统的9Cr、13Cr马氏体不锈钢自20世纪70年代开发以来，作为油气工业用管材得到广泛应用，获得了良好的声誉，并列入API SPEC 5CT标准。这两个钢种在含CO₂以及Cl^－的酸性环境下具有很好的耐腐蚀性能。CO₂引起的腐蚀主要是电化学腐蚀失重，其中以均匀腐蚀和局部腐蚀为主。CO₂腐蚀与材料的含Cr量以及油气井的CO₂分压和温度密切相关。Cr是防止CO₂腐蚀最有效的元素，能迅速在金属表面形成致密而极薄的Cr₂O₃钝化膜，随着Cr含量的增加，抗CO₂蚀效果增强。

    Cr含量达到8％时，腐蚀率已出现拐点，具有很好的耐蚀性。显然13Cr的耐蚀性优于9Cr，因此13Cr的应用更广泛。由于9Cr含有l％Mo，其耐应力腐蚀开裂方面优于13Cr，因此，尽管二者价格差别不大，9Cr油套管仍得到一些石油公司的青睐。CO₂腐蚀率随着CO₂分压的增加和温度的升高而加快，150℃以上高温时，抗CO₂腐蚀性能下降。

    温度一般随井深的增加而升高，因此，在多数情况下，CO₂分压的增加和温度的升高是同步的。另外，9Cr、13Cr管材的钢级最高只能达到95ksi(1ksi=6．895MPa)，硫化物应力开裂(SSC)对含H₂S环境比较敏感。随着深井的不断开发，油套管钢级的强度不断提高，井下温度升高。CO₂分压增加，或者含有H₂S介质时，9Cr、1 3Cr马氏体不锈钢就不能满足要求，需采用双相不锈钢或Ni基耐腐合金。美国NACE MR0175／ISO 15156—3际准中严格规定了13Cr的使用环境限制：UNSSl7400≤3．4kPa，pH≥4．5；UNSS45000≤10kPa，pH≥3．5。

    但是油气开采过程往往比较复杂，存在许多超出上述规定的工况(如：深井开发对管材提出了110等级的高强度要求，注CO₂趋油使管材承受更高压力和温度的CO₂腐蚀，油井酸化作业导致管材服役环境pH更低，少量含有H₂S服役环境等等)。

    在过去15年中，13Cr管材不断改进，主要是通过降低C含量，增加Cr、Ni、Mo等含量来提高材料的强度和耐蚀性。目前已开发出15Cr(0．03C－15Cr－6Ni－2Mo－1Cu)及超级13Gr(低级：低C－13Cr－<2．5 Ni－<1Mo；中级：低C－13Cr－<4．5Ni－<2Mo，如13—4－l马氏体不锈钢；高级：低C－13Cr－<6．5Ni－>2Mo,如13—5—2马氏体不锈钢)等一系列材料。13Cr不锈钢的改进型在提高强度的同时还增强了材料的耐蚀性能，使得耐高温CO₂腐蚀性能进一步提高，耐SSC腐蚀能力也增强，其中日本JFE开发出的15Cr管材用于临界H₂S分压最高可以达到0．01MPa。

    目前，世界13—15Cr油井管的生产由JFE、住友金属、V&M、TENARIS(只有其收购的NKK—t可以生产)垄断，其中JFE与住友金属的产量占80％以上。

    3  双相不锈钢油套管

双相不锈钢的发展与应用始于20世纪30年代，经历了第一、第二和第三代双相不锈钢的发展历程。70年代，针对酸性油气井用油井管及管线管的要求，瑞典开发了SAF2205第二代双相不锈钢。它在中性氯化物溶液和H₂S中的耐应力腐蚀性能优于304L、306L奥氏体不锈钢。此外，由于含氮，耐孔腐性能也很好，还具有良好的强度和韧性，可进行冷、热加工，焊接性良好，因此是所有双相不锈钢中应用最多的一个钢种。继SAF2205之后，瑞典又开发了SAF2507第三代超级双相不锈钢，用于含氯化物的苛刻介质。该钢种的PREN(抗点蚀当量数)=43，铁素体与奥氏体相各占50％，钢中的高铭、高铝和高氮的平衡成分设计，使钢具有很高的耐应力腐蚀开裂、耐孔蚀和缝隙腐蚀的性能。该钢种曾用于北海的海底输送管道。

    奥氏体和铁素体双相不锈钢在一定程度上兼有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的特点，双相不锈钢的理想组织是铁素体和奥氏体各占50％。通过正确控制化学成分和热处理工艺，可将奥氏体不锈钢的优良韧性和焊接性与铁素体不锈钢的较高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合在一起。

  双相不锈钢铁素体／奥氏体的最佳比例问题是其耐蚀性的关键。由于Cr、Mo在铁素体中的固溶度高，而M和N倾向于在奥氏体中固溶，因此相对于铁素体／奥氏体的最佳比例，双相不锈钢中奥氏体相的增加将减少Cr、Mo、Ni等合金元素的整体固溶含量，降低不锈钢的耐蚀性；另外，铁素体中的Cr、Mo含量增加还容易析出σ相和χ相，材料韧性降低，应

力腐蚀敏感性增加。增加铁素体的比例相当于降低了铁素体中Cr、Mo的含量，同样会降低耐蚀性能；同时奥氏体相减少一方面会降低双相不锈钢的冲击韧性，另一方面还会使氮化物析出。因此，双相不锈钢的组织不仅与成分有关，而且还与热加工和处理工艺有关，控制不好就容易使材料的机械性能和耐蚀性能受到损害，也在一定程度上影响了双相不锈钢的使用。

    双相不锈钢应力腐蚀最主要的影响因素为Cl离子浓度、温度、H₂S分压、pH值和应力水平。其机理是破坏钝化膜，最终影响裂纹行为。从材料角度，影响因素包括奥氏体／铁素体的比例、成分等级以及冷变形。铁素体相比奥氏体具有较高的横向裂纹敏感性，脆性的σ相将显著增大双相不锈钢的脆性；大晶粒裂纹敏感性高于小品粒。H₂S一方面会显著增加双相钢对氢原子的吸收，另一方面会增加铁素体在活性区的溶解以及奥氏体的活化／钝化转变。一旦铁素体表面的钝化膜遭到破坏，将很难修复，最终导致局部腐蚀和裂纹。当然，这其中有Cl^－的催化作用，当溶液中没有Cl^－时，不会产生局部腐蚀或裂纹。

    美国NACE MR0175／IS015156－3标准中对双相不锈钢的使用环境限制较为严格：H₂S分压≤20kPa，温度、pH值任意组合。目前这一规定争议较大。很多试验证明：在一定温度、矿化度以及Cl^－浓度范围内，双相不锈钢在0．1MPa H₂S环境下也不开裂。还有报道证实双相不锈钢可用于lMPa的H₂S环境。

    双相不锈钢的热塑性较差，原因在于热加工时奥氏体相和铁素体相的变形行为不同。由于两相的软化过程不同，热加工时在两相中产生不均匀的应力和应变分布，从而导致相界裂纹成核和扩展。因此，传统的双相不锈钢热加工一般采用热挤压工艺。川崎制铁公司采用曼内斯曼穿孔方式成功生产了KLC—22Cr(SAF2205)双相不锈钢。通过降低钢中S含量，提高了钢的变形能力；通过添加Ca，将同溶于钢中的S固定，从而进一步提高了钢的变形能力。同时，根据双相不锈钢在连轧管机和自动轧管机轧制时孔型辊缝处管子壁厚容易拉薄甚至穿孔的问题，制订了适宜的轧制规程。

  4  镍基合金油套管

  自上世纪60、70年代开始，高含硫油气井不断被发现和开采，这类油气井的腐蚀问题非常严重。普通的碳钢、低合金钢乃至13Cr、22Cr等小锈钢已无法满足开采需求，因此有大茸的高含Cr、Ni、Mo的Ni基合会钢材料应用到油套管中。1975年，NACE公布了针对酸性油田环境抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂合金材料的选材标准。ISO组织将该标准与EFCl6、17合并修订，制定了NACE0175／ISO15156选材标准。}]前，该标准已成为油气田选材的基本标准。NACE0175／ISO15156标准根据合金元素的含量将固溶镍基合金分为4a、4b、4c、4d和4e五个类型。

    NACE0175／ISO15156标准中还给出了经退火和冷加工的具有高强度固溶镍基合金用作井下管件的环境和材料限制。目前应用于油套管的固溶镍基合金的牌号及化学成分。

目前国际上具有镍基合金油套管生产能力的厂家主要有美国特殊钢铁公司、日本住友金属、德国V&M、瑞典Sandvik等。这些厂家都具有多年的开发和生产经验，产品的品种和强度范围都比较齐全。

    镍基合金油管产品相关技术具有以下主要特点：

    (1)合金含量高，杂质有害元素要求高，因此冶炼技术难度大，必须通过纯氧顶吹转炉或电炉冶炼，配合如AOD、VOD、VAR、ESR、VIM及VAD等精炼工艺。

    (2)合金种类多，各种元素对抗腐蚀性能影响的作用机理及相互影响机理复杂。在降低成本和提高抗腐蚀性能方面，需要结合每个油气田实际工况环境，进行大量的合金优化，需要大量的研究工作。

    (3)与现有常规不锈钢相比，镍基合金的高温塑性较差，无法采用常规热轧或热穿孔方法实现，必须通过热挤压工艺进行热加工。

    (4)合金时效析出相成分和组织复杂，对抗腐蚀性的影响机理尚不完全清楚。合金的析出相受温度影响显著，控制热加工及热处理温度与时问是保证质量的重要因素。

    (5)该系列产品为单项奥氏体组织，室温强度低，高强度油套管的钢级必须通过热挤压后的冷加工强化实现，但是镍基合金冷加工硬化程度高，冷加工工艺控制难度大。

    美国特殊钢铁公司研究了高含硫以及还有Cl离子和二氧化碳存在条件下合金028(UNS  N08028)，825(UNSN08825)，G－3(LINS N06985)，050(UNSN06950)和C－276(LINS N10276)等Ni基合金的腐蚀问题，实验条件参照了ISO15156／MRO175—200l标准(例如：150 000ppm Cl^－(1ppm=10^－6   1．03MPaH₂S以及4．83MPa CO₂，温度149℃)，耐蚀性能有如下排序：

    固溶强化合金：C—276>050，625，G－3>825>028>25－6Mo。

    从排序结果可以看出，M基耐蚀合金的耐蚀性能随着合金中的Cr、Ni含量增加而提高。该公司指出，合金825和028作为油管材料在世界范围内的含硫气井中广泛使用了多年，配合合金925和718时效强化合金，用于地表层以及井口装置，已经有20年以上的服役经验。

    5  不同腐蚀介质条件下材料的选择

    不同油气井所含腐蚀介质的种类、浓度、温度、压力各不相同，油气井深也不相同，因此，应根据油气井的实际情况选择最经济合理的材料。当CO₂含量较低，H₂S腐蚀占主导地位时，根据H₂S分压的大小，选择碳钢、低合金钢和耐蚀性合金钢；当CO₂分压较高，而当H₂S分压较低时，采用9Cr、13Cr马氏体不锈钢；当CO₂分压进一步升高，或温度超过150℃，或H₂S含量增加，采用超级13Cr或双相不锈钢；当CO₂浓度和H₂S浓度都很高时，采用Ni基耐腐合金。由于超级13Cr、双相不锈钢、Ni基耐腐合金的内部还有钢种细分，不同钢种的耐腐性能也有很大差异，因此，还需要根据油气井的实际情况确定具体的钢种。

    6  国内抗腐蚀系列油套管的发展

    随着我国石油天然气工业“稳定东部、发展西部、油气并举”发展战略的实施，勘探开发进一步面向复杂地区、滩海、深层和低压低渗储层区域，钻探条件更加恶劣，高抗腐蚀油套管的需求将不断增加。抗腐蚀管的研发和实物质量水平直接反映了一个国家或钢铁企业技术、研发、生产管理和企业竞争力水平。我国抗腐蚀系列油井管新品种的开发和应用尚处起步阶段，宝钢和天津钢管集团股份有限公司等钢管生产企业的油套管产量尽管已有相当规模，但抗腐蚀管的研发和生产与JFE、SM、Tenaris、V&M等著名外国公司相比还存在较大差距。因此，在今后很长一段时期内，国内企业除了加强标准化作业和科学管理外，在抗腐蚀油套管品种开发和使用技术上应主要围绕以下几方面进行：

    (1)在现有抗硫腐蚀管的研发基础上，通过进一步的成分和热处理工艺优化研究，进一步降低生产工艺成本，并开发出材料在轴向95％名义屈服强度的载荷作用下经720h不断裂的80、90、95钢级高抗硫以及110高钢级抗硫管；

    (2)在现有普通13Cr工艺技术基础上，通过实验室的合金化研究，不断改进冶炼、轧管和热处理工艺技术，开发出系列化的13Cr～15Cr等不同品种的马氏体不锈钢油套管；

    (3)针对特大型高H₂S、CO₂腐蚀环境气田对镍基合金油套管的强烈需求，尽快组织镍基合金油套管的研发队伍，开展实验室合金成分、腐蚀评价、大生产冶炼、锻造、热挤压、冷轧、管加工的研究工作，力争在较短时间内开发出满足市场需求的028、825、G3等油套管的生产工艺技术和产品。