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热浸渍晶种法制备高重复性ＮａＡ分子筛膜

刘　红１，罗钢元１，周志辉１，２，罗益韦１，王金渠２

（１．武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉，４３００８１；２．大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁 大连，１１６０１２）

摘  要：利用热浸渍法和打磨法引入晶种合成ＮａＡ分子筛膜，将合成的ＮａＡ分子筛膜应用于乙醇／水混合体系，研究进料温度、进料侧压力及进料流量等对其分离性能的影响。结果表明，进料温度升高，渗透通量和分离因数呈增大趋势；进料侧压力增大，渗透通量增加，分离因数减小；进料流量增大，渗透通量明显增大，分离因数未发生明显变化。进料温度为７５℃、进料侧压力为１００ｋＰａ、相对真空度接近－０．１ＭＰａ、进料流量为１６Ｌ／ｈ时，所得ＮａＡ分子筛膜的渗透通量和分离因数分别为１．０８ｋｇ·ｍ－２·ｈ－１和３　３３８，此时用于乙醇／水混合体系分离效果最佳。ＮａＡ分子筛膜的重复性高达８０％。

关键词：ＮａＡ分子筛膜；热浸渍法；渗透蒸发；乙醇脱水

分子筛膜研究已成为当前新兴无机膜材料研究 的 活 跃 领 域，其 主 要 类 型 有：ＬＴＡ型（ＮａＡ）［１－２］、ＭＦＩ型［３－４］、ＦＡＵ型（ＮａＹ，ＮａＸ）［５－７］、ＭＯＲ型 （Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）［８］、ＤＤＲ型［９］、Ｂｅｔａ型［１０］等。

ＮａＡ型分子筛是一种具有三维孔道结构的分子筛，其孔口由八元环围成，直径为０．４１ｎｍ，较工业上常用的有机物分子动力学直径小，是目前为止人工合成亲水性最强的分子筛，其在有机物脱水、渗透、蒸发方面有着广泛的应用［１１］。制取含醇９９．８％以上的无水乙醇，目前采用的是萃取精馏、恒沸精馏或加盐精馏等方法，这些方法工艺复杂、能耗高、污染严重。采用渗透蒸发法较之传统的方法可节能１／２～２／３，且避免了对产品和环境造成的污染［１２］。

本文以α－Ａｌ２Ｏ３陶瓷管为载体，利用热浸渍法和打磨法在载体管外表面预涂晶种，通过水热合成ＮａＡ分子筛膜，将ＮａＡ分子筛膜用于乙醇／水混合体系，研究进料温度、进料侧压力及进料流量等对其分离性能的影响。

１　实验

１．１　试剂及仪器

α－Ａｌ２Ｏ３载 体：管 外 径１２ ｍｍ，管 内 径８ｍｍ，平均孔径２～３μｍ，孔隙率３０％～４０％，管长２５０ｍｍ；工业品级铝酸钠（５０％Ａｌ２Ｏ３＋３８％Ｎａ２Ｏ）；工业品级硅溶胶（２５．５％ＳｉＯ２＋０．０４５％Ｎａ２Ｏ）；氢氧化钠（分析纯）；无水乙醇（分析纯）；去离子水；ＴＯＣ分析仪（Ａｐｐｌｌｏ　９０００）；蒸发装置；预涂晶种装置；液氮；Ｄ／ｍａｘ－２４００型Ｘ－射线衍射仪（日本理学）；Ｎａｖａ４００Ｎａｎｏ型扫描电子显微镜（德国ＦＥＩ公司）。

１．２　ＮａＡ分子筛原粉制备

采用原位水热 合成法制 备ＮａＡ分子筛原粉［１３－１４］。反应 混 合 物 中 各 物 质 的 摩 尔 比 为：ｎ（Ｎａ２Ｏ）∶ｎ（Ａｌ２Ｏ３）∶ｎ（ＳｉＯ２）∶ｎ（Ｈ２Ｏ）＝３．５∶１．０∶２．０∶１３０。反应装置为不锈钢反应釜，晶化温度为１００℃，晶化时间５ｈ。对所得分子筛通过过滤洗涤，于１００℃下真空干燥１０ｈ，即得到白色分子筛粉末。

１．３　载体预处理及预涂晶种

１．３．１　载体预处理

对α－Ａｌ２Ｏ３载 体 管 外 表 面 分 别 用６００＃、８００＃砂纸打磨（流水中），至外表面光滑后用超声波清洗去孔内松散粒子，室温晾干，５０～１００℃下烘干，在马弗炉中以４～６ ℃／ｍｉｎ速率升温至５５０℃，煅烧２ｈ后备用。

１．３．２　预涂晶种

１．３．２．１　热浸渍法

先将ＮａＡ分子筛原粉与去离子水按一定比例配制成１ｇ／Ｌ的晶种溶液 ，再将预处理后的α－Ａｌ２Ｏ３载体管两端用聚四氟乙烯密封，置入烘箱中于１７５℃下烘４ｈ，取出后立即浸渍到配制好的晶种水溶液中。引入晶种时，分两次先后对载体管两端反复涂敷晶种溶液，每次涂敷时间为１５ｓ，将涂有晶种的载体管于室温下晾干，置入马弗炉，以１ ℃／ｍｉｎ速率升温至２５０ ℃，煅烧２ｈ后自然降至室温，放入干燥器中保存待用。

１．３．２．２　打磨法

用脱脂棉蘸ＮａＡ分子筛原粉涂敷预处理过的α－Ａｌ２Ｏ３载体管，反复涂敷两次，每次１ｍｉｎ，涂敷后置于１００ ℃的烘箱中烘２ｈ，自然冷却备用。

１．４　ＮａＡ分子筛膜合成

将一定量的铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水按摩尔比为ｎ（Ｎａ２Ｏ）∶ｎ（ＳｉＯ２）∶ｎ（Ａｌ２Ｏ３）∶ｎ（Ｈ２Ｏ）＝２∶２∶１∶１２０配制成溶胶，室温下搅拌４ｈ得到合成液，用聚四氟乙烯将预涂有晶种的载体管两端密封，垂直放入不锈钢晶化釜中，缓慢倒入合成液，１００ ℃下恒温晶化３ｈ，对合成的ＮａＡ分子筛膜用去离子水反复冲洗至中性，置于烘箱中，５０～１００℃下烘至表面水干，反复合成４次。

１．５　ＮａＡ分子筛膜的表征

通过ＸＲＤ分析对合成分子筛膜的类型、纯度、结晶度等进行表征；通过ＳＥＭ表征ＮａＡ分子筛膜生长的连续性、晶粒形貌及尺寸、分子筛膜层厚度、载体和分子筛膜的结合程度等。

ＮａＡ分子筛膜的渗透蒸发性能由渗透通量Ｑ（ｋｇ·ｍ－２·ｈ－１）和分离因数α表示，即：

２　实验结果与讨论

２．１　ＮａＡ分子筛膜的晶体结构

图１为热浸渍法和打磨法引入晶种合成的ＮａＡ分子筛膜的ＸＲＤ谱图，除晶种引入方法不同外，其他实验条件均相同。从图１中可看出，两种方法制备的膜均具有ＮａＡ分子筛的特征谱峰，但用热浸渍法制备的ＮａＡ分子筛膜的特征峰较强，表明利用热浸渍法制备的ＮａＡ分子筛膜晶体结晶度更高。

２．２　物料和分子筛膜的形貌分析

载体、分子筛原粉及预涂晶种的ＳＥＭ照片如图２所示。图２（ａ）中，α－Ａｌ２Ｏ３载体的孔径为２～３μｍ，孔径分布均匀；图２（ｂ）中，ＮａＡ分子筛原粉呈现出规则的立方晶形，分布较均匀，分散性好；从图２（ｃ）中 可 以 看 出，经 热 浸 渍 预 涂 晶种后，载体表面被一层较连续的晶种层覆盖，起到了增加载体表面膜活性生长点、改善表面化学性质及粗糙度的作用；从图２（ｄ）中可以看出，经打磨法预涂晶种后，载体表面只是零星地散落了一些晶种。比较而言，热浸渍法引入的晶种层明显好于打磨法。

图３为热浸渍法和打磨法引入晶种合成的ＮａＡ分子筛膜ＳＥＭ照片。从图３（ａ）可以看出，热浸渍法引入晶种成膜分子筛结晶度高，膜表面均匀致密，晶粒间紧密地孪生在一起；从图３（ｂ）可以看出，热浸渍法引入晶种合成的膜生长到载体内部，与载体紧密孪生在一起；从图３（ｃ）可以看出，打磨法引入晶种合成膜表面较粗糙，致密性及连续性稍差，分布欠均匀，无孪生状形成；从图３（ｄ）可以看出，打磨法引入晶种合成膜层与载体层间有明显的过渡层，二者之间结合不够紧密。

主要原因是，热浸渍法预涂晶种是利用载体经长时间的高温干燥，使水分完全从载体的微孔中脱离出来，经过这样处理的载体相当于一个真空体，当载体与分散均匀的分子筛水溶液接触时，溶液迅速进入到载体微孔中，在水的带动下，晶种粒子被“抽”到微孔表面，并受到强大的吸引力而牢固地依附在载体表面，晶种粒子在载体表面聚积并不断增厚，将载体表面的孔道堵住，从而起改善载体表面和合成膜质量的作用。

２．３　进料温度对

ＮａＡ分子筛膜分离性能的影响进料溶液为水（１０％）／乙醇（９０％），进料侧压力为１００ｋＰａ，相对真空度接近－０．１ ＭＰａ，进料流量为１０Ｌ／ｈ，进料溶液温度对水／乙醇分离性能的影响如图４所示。从图４中可看出，随着进料溶液温度的升高，ＮａＡ分子筛膜渗透通量和分离因数均增大，当进料温度升高至７５ ℃时，渗透通量增大到０．８９ｋｇ·ｍ－２·ｈ－１，分离因数高达３　３３６。前者主要是由于温度升高，混合物组分活性增加，ＮａＡ分子筛膜亲水性极强，对水分子具有强吸附作用，使水分子在膜中的扩散速度加快，从而提高了膜的渗透通量；后者主要是因为温度升高，ＮａＡ分子筛膜对混合体系中水的吸附能力增大，从而增加了渗透通过膜混合物水的含量，因而在进料液浓度不变的情况下膜的分离因数增大。

２．４　进料侧压力对

ＮａＡ分子筛膜分离性能的影响进料溶液为水 （１０％）／乙醇（９０％），相对真空度接近－０．１ＭＰａ，进料流量为１０Ｌ／ｈ，进料侧压力对水／乙醇分离性能的影响如图５所示。从图５中可看出，随着进料侧压力增大，ＮａＡ分子筛膜渗透通量明显增大，分离因数明显减小。前者主要是因为进料侧压力增大，ＮａＡ分子筛膜两侧压差增大，增大了传质推动力，从而增大了渗透通量；后者主要是因为进料侧压力增大，渗透扩散通过膜的水分子量超过了ＮａＡ分子筛膜从进料液中所能吸附的水量，这时ＮａＡ分子筛膜会出现一些原来吸附进料中水分子的空吸附位，这些空的活性位，在水分子不能及时补充的情况下，就会吸附混合溶液中的乙醇分子，乙醇分子在渗透蒸发驱动力作用下扩散到膜的渗透侧，从而降低了膜的分离因数。

２．５　进料流量对

ＮａＡ分子筛膜分离性能的影响进料溶液为水 （１０％）／乙醇（９０％），相对真空度接近－０．１ＭＰａ，进料侧压力为１００ｋＰａ，进料流量对水／乙醇分离性能的影响如图６所示。

从图６中可看出，随着进料流量的增大，ＮａＡ分子筛膜渗透通量明显增大，分离因数基本不变。

前者主要是由于增大进料流量时增加了流体的湍流程度，减薄了浓度边界层和温度边界层，减少了沟流和死区，缓减了浓差极化和温差极化现象，使进料水分子迅速填补扩散到膜渗透侧并占据膜表面的活性位，使膜渗透侧的水分子占大部分比例，加之渗透侧的负压使渗透液在膜表面的渗透形成错流，从而使ＮａＡ分子筛膜膜渗透通量明显增大；后者说明所合成的膜致密，具有良好的水／乙醇分离性能。

２．６　晶种预涂方法对

ＮａＡ分子筛膜性能的影响利用热浸渍法和打磨法分别在α－Ａｌ２Ｏ３载体管外表面预涂晶种，在相同合成条件下制备ＮａＡ分子筛膜。进料溶液为水（１０％）／乙醇 （９０％），进料侧压力为１００ｋＰａ，相对真空度接近－０．１ＭＰａ，进料流量为１６Ｌ／ｈ，进料温度为７５ ℃，晶种预涂方法对ＮａＡ分子筛膜性能的影响见表１。

由表１中可看出，热浸渍法预涂晶种合成的ＮａＡ分子筛膜具有较低的渗透通量，乙醇脱水实验结果分离因数较高，说明热浸渍法预涂晶种合成的ＮａＡ分子筛膜比用打磨法预涂晶种合成的ＮａＡ分子筛膜分离性能更好。

２．７　ＮａＡ分子筛膜管的重复性

利用热浸渍法在α－Ａｌ２Ｏ３载体管外表面预涂晶种，按照相同合成条件合成出５根ＮａＡ分子筛膜管。在进料溶液为水（１０％）／乙醇（９０％）、进料侧 压 力 为１００ｋＰａ、相 对 真 空 度 接 近－０．１ＭＰａ、进料流量为１６Ｌ／ｈ、进料温度为７５℃条件下，对合成的５根ＮａＡ分子筛膜管进行膜管重复性评价，结果如表２所示。从表２中可看出，５根膜管中有４根膜管的渗透通量及分离因数均较大，皆大于０．５ｋｇ·ｍ－２·ｈ－１和２　５００，热浸渍法引入晶种合成的ＮａＡ分子筛膜管重复率高达８０％。

３　结论

（１）热浸渍法引入晶种合成的ＮａＡ分子筛膜性能优于打磨法预涂晶种合成的ＮａＡ分子筛膜。

（２）随着进料温度升高，渗透通量和分离因数呈增大趋势；随着进料侧压力增大，渗透通量增大，分离因数减小；随着进料流量增大，渗透通量明显增大。

（３）进料温度为７５ ℃、进料侧 压力为１００ｋＰａ、相对真空度接近－０．１ＭＰａ、进料流量为１６Ｌ／ｈ时，合成的ＮａＡ分子筛膜的渗透通量和分离因数分别为１．０８ｋｇ·ｍ－２·ｈ－１和３　３３８，此时用于乙醇／水混合体系分离效果最佳。

（４）热浸渍法引入晶种合成的ＮａＡ分子筛膜管重复率高达８０％。

参 考 文 献

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［２］　Ｎａｎｄｉｎｉ　Ｄ，Ｄｅｂｔｏｓｈ　Ｋ，Ｍｉｎａｔｉ　Ｃ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｉｎ－ｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｌａｙｅｒ　ｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｇａｓ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＮａＡ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．Ｊ　ＣｏａｔＴｅｃｈｎｏｌ　Ｒｅｓ，２０１０，７（３）：３８３－３９０．

［３］　Ｇｒｉｓｅｌｄａ　Ｂ，Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｔ，Ｄｉｏｎｉｓｉｏｓ　Ｇ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｃｏｎｆｏｃａｌ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｉｍａｇｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ＭＦＩ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｍａｄｅｂｙ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ（ｓｅｅｄｅｄ）ｇｒｏｗｔｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍ－ｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，１８２：１０３－１０９．

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［９］　Ｔｏｍｉｔａ　Ｔ，Ｎａｋａｙａｍａ　Ｋ，Ｓａｋａｉ　Ｈ．Ｇａｓ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ＤＤＲ　ｔｙｐｅ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒ，２００４，６８（１－３）：７１－７５．

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