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镀锡板三片果蔬罐头质量异议原因及对策

晏人芸

(宝山钢铁股份有限公司研究院，上海201900)

摘 要：镀锡板制成的三片罐在灌装后会产生发黑或漏罐等质量异议，在处理异议过程中分析总结各种原因。镀锡板表面或次表面的夹杂是镀锡板发展之初产生漏罐的主要原因；用户选材不当所造成的事故源于用户对镀锡板的认识不清或者错误判断；罐壁的擦伤、焊缝质量不良和涂膜的破损等制罐工艺问题也是造成异议的重要原因。灌装工艺不当导致的低真空度、高顶隙、差卷封结构及不恰当的酸度等因素是罐壁异常发黑或漏罐的主要原因，内容物中所含有的硝酸根、有机酸及含硫物质等强腐蚀因子也是导致罐内壁异常发黑的重要原因。

关 键 词：镀锡板；三片罐；漏罐

0  前言

随着中国农产品出口的增多及镀锡板市场的繁荣，以俗称罐头为形式的农产品出口也逐年增加。镀锡板俗称马口铁，按照是否使用涂料，可分为素铁和涂料铁，其中使用镀锡量为11．2g／m2及以上的锡层厚的镀锡板直接制成的罐子为素铁罐，其罐内的内容物如桃子、桔子、蘑菇、笋等水果和蔬菜直接与镀锡板接触；为了节省锡的使用量，采用薄锡层的镀锡板做成罐子灌装食品，通常需要在其内表面涂上涂料以提供附加的保护，其罐内的内容物如鱼肉类、芦笋等不直接与镀锡板接触，涂料是此类罐头的第一道屏障。镀锡板生产商会接到制罐商及灌装厂诸如发黑、漏罐等形式的镀锡板质量异议的投诉。笔者从多年处理该类事件经验中，分析总结了镀锡板制成的三片果蔬罐发黑及漏罐的原因，期望镀锡板生产商及其上下游企业能够从中得到启发，防止类似事件的再度发生。

1  表面夹杂

表面或次表面的夹杂引发的漏罐主要发生在素铁罐。镀锡板发展之初，镀锡板表面或次表面的夹杂物是造成用镀锡板制成的三片罐漏罐的主要原因之一。随着炼钢技术的发展，控制夹杂物到5μm以下已不是难题，但对镀锡板这种极薄的冷轧产品来说，其表面或次表面的5μm以下夹杂物也是百害而无一利。因为这样夹杂物的大小占镀锡板通常厚度的1%～3％，这个薄弱区域优先被腐蚀，该局部腐蚀的延续最终造成漏罐。而造成漏罐的夹杂物已被腐蚀产物冲刷或掩盖，在漏罐处找不到异常物，只可能在漏罐孔洞附近的已经腐蚀部位或者孔洞附近的基板表面或次表面上找到夹杂物。图1就是此类2～3μm的夹杂物及其能谱分析图。此类漏罐一般在灌装后1～3个月短时间内发生，严重的甚至在1个月内就会漏罐。漏罐数量不多，但短时间会急剧增加，到一定时间会停止增加。

避免使用头尾料作镀锡板的来料可以减少此类夹杂物。

2  用户使用不当

镀锡板用户包括下游的制罐商及其最终用户灌装厂，因此用户使用不当造成的异议原因既包括用户选材不当又包括制罐工艺、灌装工艺问题及内容物中的强腐蚀因子，也包括两种或者是多种因素联合的作用。

2．1  用户选材不当

用户通常都会按照行业习惯用材，鲜少发生选材不当而造成损失的事故，但在具体生产情况下，用户由于对镀锡板的认识不全面或者有误判，或者抱着侥幸心理用材而造成事故。图2所示的黄锈是在灌装蘑菇罐头几周后发现的，其根本原因在于用户未选用涂料铁作蘑菇罐头的顶底盖，而直接选用素铁。由于素铁制成的顶底盖不可避免地存在加工损伤区，损伤区内有更多的露铁；而在顶隙处残留氧气较多，镀锡板上的露铁部位在富含氧的潮湿环境下，与锡形成局部腐蚀电池，铁为阳极失去电子成为亚铁离子，进一步氧化而形成三价铁离子，最终形成了黄锈[1-2]。

另外，用来灌装蘑菇的低铬铁是素铁罐。未正确使用低铬铁也会造成严重的事故，如使用过期的低铬铁往往会造成重大事故。这是由于随着储存时间的延长，镀锡板表面的氧化膜随之增加[2]，而在蘑菇罐头的弱酸性环境中，分布不均匀的氧化膜不易溶解，易于造成局部腐蚀，最终导致漏罐从而失去选用低铬铁的意义。

2．2  制罐工艺问题

按目前制罐工艺，镀锡板需经历送料、剪板、成圆焊接、内外焊缝补涂、涂料烘干固化、分切、翻边、滚筋、封底、堆垛、包装等工序才能完成空罐制造。

2．2．1  罐内壁的擦伤

对素铁罐，制罐的每个步骤中都有可能对镀锡板表面造成擦伤，各工序之间的输送等过程中的摩擦碰撞也会对镀锡板表面造成擦伤。图3显示的芒果浆罐头内壁发黑就是源于罐内壁的擦伤。在擦伤处的纯锡已经完全溶解，只剩下外观显现黑色的合金锡，在其他区域未溶解锡的映衬下更为明显。轻微的擦伤仅在灌装初期会清晰显示，随着时间的延长，会与周围未擦伤区域逐渐相融合。但如果擦伤严重而局部改变锡铁面积比，会产生局部溶铁，严重的则可导致在保质期内罐内铁、锡离子超标。如果擦伤深至基板且内容物中的酸度低则有可能引发漏罐[2]。

2．2．2  焊缝问题

不论是对于素铁罐还是涂料罐，焊缝质量不良都会引发事故。随着焊接技术的发展，焊缝质量引发的漏罐已为数不多。图4是焊缝质量不良引发的番茄鱼漏罐。图4中，箭头所指的斜线方向为焊缝，内容物已经沿焊缝腐蚀，使罐透光，虽然该罐漏罐还有其他的因素，但焊缝质量不良是显而易见的原因。

2．2．3  涂料罐的严重损伤

涂料罐的腐蚀机理与素铁罐迥然不同，且涂料罐上涂膜破损造成的危害比素铁罐上的损伤更为严重[1]。涂膜的目的之一是防止锡与内容物直接接触从而减少锡的溶解，以便使用较低镀锡量的镀锡板。但是涂膜意味着大面积的锡不再暴露，不能成为保护性的阳极表面，因此为了得到完好的保护，涂膜层的完整显得十分重要。如果内涂膜性能差，如涂膜不均匀、涂膜偏薄、固化不足及受到机械损伤，则锡和铁几乎以相同的面积同时与内容物接触，锡铁面积比很小，锡对铁的阴极保护力极弱[2]，同时，溶解于内容物中的锡很少，对抑制铁腐蚀的作用很小，因此，在小范围的电偶形成部位集中腐蚀，直至漏罐[3]。

图5是罐头涂黄内壁上的开裂口，裂口处有一约10cm的划痕，而图6充分证明了该处的损伤已经破坏至纯锡层。虽然还有其他因素引发该蘑菇罐漏罐，但涂膜处严重破损是漏罐最直接的原因。

2．3  灌装工艺问题

罐头内壁腐蚀是罐内内容物与镀锡板相互作用的结果，因而罐头内壁发黑和漏罐与罐内内容物及灌装工艺有关，通过开罐数据可探知部分灌装工艺。此类问题通常都发生在素铁罐上。

2．3．1  真空度和顶隙

真空度是罐外的大气压与罐内气压差，表征了罐内的空气含量也即氧气含量。氧气的存在对罐头的危害是无容置疑的。罐头的真空度还与顶隙有密切的关系，顶隙越大，罐头的真空度越高。很多灌装厂对罐内的真空度和顶隙并不重视，不少质量异议的罐内的真空度很低，甚至几乎没有。表1是近年来发生质量异议罐的真空度和顶隙(1mmHg=133．322Pa)，它们的真空度都很低，即罐内的氧气含量很高，氧的强氧化作用加速了锡的溶解[1]，促进了罐内壁的腐蚀。

2．3．2  卷封问题

不论是素铁罐还是涂料罐，二重卷封缺陷都会使罐头密封不严造成罐头漏气而使真空度下降。图7是漏罐的番茄鱼罐头卷封剖面图，该图显示其二重卷封质量很差，卷封结构松散，盖钩顶隙很大，导致罐内氧气量增多，加速了罐壁的腐蚀，再加上如前述的焊缝质量差导致在焊缝处漏罐。

图8的苹果样罐倒放后即有液体从卷封处冒出，为典型的封罐不良，其二重卷封处严重变形，卷封结构松散，身钩顶隙和盖钩顶隙都很大。图9罐壁上的黄锈也间接说明罐内残存的氧气很多。

2．3．3  酸度的影响

酸度仅对素铁罐影响较大。蘑菇罐中的溶液呈弱酸性，如果溶液中的总酸不够，则不能够在短期内溶解表面纯锡层形成均匀腐蚀，由于溶液中含硫量较高而在露铁处优先腐蚀产生硫化铁，导致局部发黑，严重的最终可能漏罐。如果蘑菇罐中的总酸度太高，也会因快速溶锡使合金层暴露而使局部发黑，所以蘑菇罐中的总酸要调节到合适的水平。灌装厂一般把蘑菇罐内的总酸控制在万分之五到七。表2所示的罐内总酸太低，有的甚至为对比罐的五分之一；表3则相反，有的为对比罐的2倍，这两种极端的总酸度同样都导致了罐内壁严重发黑。

2．3．4  内容物中的强腐蚀因子

在酸性环境下，镀锡板内壁上的纯锡层在保质期内逐渐溶解到溶液中，锡离子在罐内起到保持罐内内容物风味的作用[1]。内容物的种类影响罐内壁腐蚀，如果内容物中存在强腐蚀因子，则会在保质期内引起罐内壁的异常腐蚀，导致罐内壁异常发黑。通常在内容物中，影响罐内壁腐蚀的因子如下：

(1)有机酸。

通常以pH值或者总酸来衡量食品的腐蚀性，但实际上，pH值或总酸与腐蚀性并不成正比关系，酸的种类及含量对罐壁的腐蚀性和腐蚀类型影响很大。有机酸的腐蚀特性与它和金属离子形成络合物的能力有密切关系[4]；容易和亚锡离子结合的酸会促进锡的溶解，其中以草酸为最强，柠檬酸、酒石酸次之；容易和亚铁离子结合的酸会促进铁的溶解，其中以磷酸为最强，苹果酸次之，接着依次为柠檬酸、酒石酸、乳酸、醋酸。因此从食品含酸的种类可大致判断罐壁是倾向溶锡腐蚀还是倾向溶铁腐蚀。有机酸的离解与pH值相关，因此pH值也会影响络合物的形成，从而影响腐蚀速率。菠菜、杏、草莓、李子、葡萄中的草酸含量较高，桔子、柠檬、菠萝和芒果等水果中的柠檬酸含量高。

(2)硝酸盐。

硝酸盐是一种强氧化剂，能直接从马口铁表面吸收电子而促进锡的溶解[1]。硝酸盐中的硝酸根先被还原成亚硝酸根，再进一步还原成氨，与此同时，锡被氧化成亚锡离子，此类腐蚀时一般不产生气体，故脱锡严重的罐内尚存一定的真空度。当内容物的pH值大于6时硝酸盐不会促进腐蚀，小于5时促进作用显著，此时高浓度的硝酸盐会引起异常脱锡，使灌装数周至数月后，罐内溶锡量接近或者超过标准规定的200×10-4％。另外，在初期的腐蚀过程中罐内残留氧量起主要支配作用[2]。罐内的硝酸根来源于农作物本身及灌装所用水，可通过减少灌装用水中的硝酸根离子来控制内容物中的硝酸根。日本罐头工业的灌装用水，硝酸根控制在1×10-4％之内[5]。

表4、5分别是近年来发生质量异议的灌装用水和各内容物中的硝酸根离子的含量。表4中的灌装用水中井水、自来水、纯水的硝酸根含量都非常高，最高的接近150×10-4％，灌装糖水中的硝酸根含量也超过1×10-4％；表5中的各内容物中的硝酸根含量都较高，最高的接近50×10-4％。这些高的硝酸根含量正是导致罐内壁发黑的主要原因。

(3)含硫化合物。

内容物中的硫由食品本身和原辅材料带入。富含蛋白质的肉、鱼、禽及果蔬等食品，在罐头杀菌加热时会分解释放出硫化氢或含硫离子，当它与金属离子作用时就会产生硫化腐蚀：与亚锡离子反应生成棕紫色的硫化锡，紧密附着于罐壁；与铁离子反应则生成疏松的、易污染食品的黑色硫化铁。两者虽对人体健康无害，但会影响食品或罐壁的外观，不能为消费者接受。

因原料处理不当，如清洗不净、经二氧化硫预处理的原料漂洗不彻底或使用以亚硫酸法生产的砂糖等，都会将残留的杀虫剂、漂白剂、保鲜剂等含硫物质带入罐内，即使硫化物含量<10×10-4％，也会加剧腐蚀。酸性食品中的硫化物还会使锡铁电位逆转，促进溶铁和产生点蚀的危险[2]。

图10是严重发黑的梨罐罐壁上的形貌和能谱分析图，证明罐壁腐蚀处发黑并泛出紫红色的部位为硫化斑。

(4)多酚类化合物。

花青素也称花色甙色素，属多酚类化合物，是一种腐蚀促进剂，它作为阴极去极化剂被电子或氢原子还原，和作为阳极去极化剂与亚锡离子结合生成稳定的络合盐而促进锡的溶解[6]。草莓、葡萄、樱桃、茄子等紫红色果蔬中的花青素含量较高。

单宁也是多酚类物质，它有明显的涩味，腐蚀作用与花青素相同，但单宁与铁会生成绿黑色的单宁酸铁而影响食品的感官质量[6]。板栗衣、红小豆、杏中的单宁含量均较高。

(5)其他腐蚀因子。

食盐、脱氢抗坏血酸、低甲氧基果胶、铜离子、焦糖、煤焦油系的黄色素等都会促进罐内壁腐蚀[6]。

3  结语

造成果蔬罐罐内壁发黑甚至漏罐的原因很多，既有镀锡板本身的限制，也有镀锡板下游用户使用不恰当的因素。食品在镀锡板所制成的罐内形成了一个极其复杂的生化系统，其罐壁的腐蚀是一个复杂的过程，是罐内各类腐蚀因子及缓蚀因子协同作用的结果，出现问题要做综合客观的分析，找到发生异议的主导因素。

参 考 文 献:

[1]   国际锡研究所编．镀锡板指南[M]．周其良，译．北京：冶金工业出版社，1989：90—136．

[2]   杨昌照．马口铁素铁罐的腐蚀[J]．金属包装，2004，60(1)：30—33．

[3]   杨邦英主编．罐头工业手册[M]．北京：中国轻工业出版社，2002：365—371．

[4]   范亚珍．果蔬罐头腐蚀及用铁问题[J]．金属包装，2004，61(2)：27—29．

[5]   章文灿．果蔬罐头的腐蚀防护及马口铁耐蚀力检测法[J]．金属包装，2004，60(1)：39—43．