摘要     磁铁矿球团高温恒温氧化时，氧气向球团的扩散为限制性环节，低温恒温氧化或升温氧化，球团内磁铁矿颗粒氧化为限制性环节。磁铁矿颗粒氧化按温度划分为两段，在较低温度下主要是铁离子扩散，较高温度下氧离子扩散的扩散能力增强。

关键词 磁铁矿 球团 氧化机理

1.前言 

关于磁铁矿球团的氧化机理，已有人做了大量的研究工作，但是，至今仍未得到透彻的阐明。一般认为，磁铁矿球团的氧化过程，是层状地由表面向球中心进行，对氧化起主要作用的不是气体氧向内扩散，而是铁离子和氧离子在固相层内的扩散。磁铁矿的氧化随温度的升高分为两个阶段进行，在低温时，Fe₃O₄先被氧化成γ－Fe₂O₃，然后随温度的升高最终转变成α－Fe₂O₃。

  本文通过对磁铁矿球团进行恒温和升温氧化实验，得到与上述说法有所差异的结果。

2    实验方法

2．1原料条件

  实验所用原料为鞍山地区大孤山磁铁精矿，其中。TFe=64．15％，FeO=26．98％。精矿配2％膨润土，在Ø500的圆盘造球机上造球，制成粒径为4～5 mm、6—7 mm、8～9 mm、l0～11 mm和12—13 mm生球，在120℃的烘干箱内干燥2小时。

2．2实验设备和方法

  实验在Ø50的管式电炉内进行，干球用铁铬铝丝吊篮吊入炉内，用感量为l mg的电子天平连续称量球团的质量变化。

  恒温实验温度范围为300～900℃，温度间隔50℃；升温实验的升温速度为10 ℃／min；氧化气体为空气，流量为5L／min。

3  实验结果

3．1等温实验结果

    不同直径球团在500℃、600～900℃的氧化率曲线分别见图l和图2。

    对比图l和图2的结果可见：

    (1)在600℃以下，不同粒径球团的氧化率曲线几乎相同。

    (2)在600℃以上，粒径为12～13 mm大球团的氧化速率明显低于粒径为4～5 mm的小球团。

3．2升温实验结果

    升温条件下，球团氧化率与温度的关系见图3。由图3可见，大小直径球团的氧化曲线近于重合。

    球团氧化速度与温度的关系见图4。由图4可见，氧化反应从350℃左右开始。氧化速度曲线为双峰式，以800 ℃左右为界，将球团矿的氧化过程分为两个阶段。

4  结果分析

4．1磁铁矿球团氧化过程

  磁铁矿球团的氧化反应为：

  4Fe₃O₄+O₂—6Fe₂O₃    (1)

  对升温至700℃的氧化球团取样进行矿相分析，结果见图5。

    由图5可见，整个球团的氧化反应不是在明显的界面上进行，而是在球团内各个颗粒上同时发生。在每一个单个颗粒上，氧化反应由表面向内部逐渐推进，具有明显的氧化反应界面。因此，磁铁矿球团的氧化过程(见图6)为：

    (1)氧气从气流向球面扩散；

    (2)氧气从球面沿气孔向磁铁矿颗粒表面扩散；

    (3)氧气在颗粒表面吸附，电离；

    (4)铁离子和氧离子在磁铁矿颗粒产物层内扩散；

    (5)在颗粒内部的反应界面上进行氧化反应。

4．2磁铁矿球团氧化过程的限制性环节

    在600℃以上恒温实验时，大直径球团的氧化速率明显低于小粒径球团，这说明，在较高恒温条件下，氧气从球面沿气孔向磁铁矿颗粒表面的扩散成为反应的限制性环节。在600℃以下恒温实验和升温实验时，大小直径球团的氧化曲线近于重合，说明氧气的扩散对氧化过程没有影响，磁铁矿颗粒的氧化成为反应的限制性环节。

4．3磁铁矿颗粒氧化机理

  升温实验时，磁铁矿球团氧化的限制性环节是其内磁铁矿颗粒的氧化。因此，图4示出的氧化速度曲线呈双峰式，在800 ℃左右为界，将磁铁矿颗粒的氧化过程按温度划分为两个阶段，在这个界限温度上下，．磁铁矿颗粒的氧化机理不同。

  一般认为，磁铁矿颗粒的氧化符合化学反应的吸附一扩散说。首先氧气被吸附在磁铁矿颗粒表面，并且从Fe2⁺→Fe3⁺+e^-的反应中得到电子而电离成O^2-。O^2-由颗粒表面向Fe₂O₃／Fe₃O₄界面扩散，Fe³⁺由颗粒内部向Fe₂O₃／O₂界面扩散。

  Fe₃O₄的氧化物。Fe₂O₃有两种晶型结构：α-Fe₂O₃  和  γ一Fe₂O₃。  γ 一Fe₂O₃  与Fe₃O₄晶型结构相同，同属尖晶石型立方晶格，两者的晶格常数也十分相近。而α－Fe₂O₃则属于刚玉型斜方晶格，晶格常数比的Fe₃O₄小。因此，在温度较低时，氧化反应为：

    4Fe₃O₄+O₂→+6γ－Fe₂O₃    (2)

    γ－Fe₂O₃是准稳态氧化物，温度升高时，易转变为α－Fe₂O₃

    γ一Fe₂O₃→α—Fe₂O₃    (3)

    而温度较高时的氧化反应为：

    4Fe₃O₄+O₂→6α-Fe₂O₃    (4)

    氧化物层内氧离子和铁离子向相反方向扩散，它们扩散的速率与离子半径和晶格结构有关。O^2-的半径(1．32×10^-10m)比Fe²⁺(0．75×10^-10 m)和Fe³⁺(0．60×10^-10m)的半径都大，反应(2)进行时，Fa₃O₄晶格中有部分Fe²⁺转变为Fe³⁺，为了保证晶格的电中性，同时出现了Fe²⁺空位。因此，在较低温度下，磁铁矿氧化产物是γ－Fe₂ O₃时，主要是铁离子在氧化产物层内是以不断产生空位，和不断填充空位的方式扩散。O^2-的半径大，它通常是在晶格中以O^2-逸出，放出电子变为半径小的原子来进行扩散。但在较高温度下，反应(3)和(4)进行时，晶格由尖晶石型立方晶格转变为刚玉型斜方晶格，晶格中O^2-逸出，放出电子在晶格中流动，同时为了保证电中性，出现了带正电荷的O^2-空位，有利于氧离子的扩散。

    因此推断，磁铁矿升温氧化速度曲线呈双峰式，氧化过程按温度的高低分为两部分的原因是：在较低温度下，是铁离子在γ一Fe₂O₃中的扩散；在较高温度下，氧离子在α—Fe₂O₃中的扩散能力增强，而且在γ一Fe₂ O₃转变成α－Fe₂O₃晶格时，晶格结构的变化使Fe²⁺、Fe³⁺有较大的移动，使氧化速度再一次增大。

5  结  论

    根据不同直径磁铁矿球团恒温和升温氧化实验结果和氧化后球团的矿相结构分析得出，磁铁矿球团的氧化过程如下：

    (1)氧气从气流向球面扩散；

    (2)氧气从球面沿气孔向磁铁矿颗粒表面扩散；

    (3)氧气在颗粒表面吸附，电离；

    (4)铁离子和氧离子在磁铁矿颗粒产物层内扩散；

    (5)在颗粒内部的氧化反应界面上进行氧化反应。

    磁铁矿球团高温恒温氧化时，氧气向球团的扩散为限制性环节，低温恒温氧化或升温氧化时，球团内磁铁矿颗粒氧化为限制性环节。

  磁铁矿颗粒氧化按温度可划分为两段，在较低温度下主要是铁离子扩散，在较高温度下主要是氧离子扩散。