摘要：概述了国内外镀锌钢板有机无铬钝化技术涉及的有机钝化剂、涂覆与固化工艺研究的进展。认为镀锌钢板有机无铬钝化技术渐趋成熟，但仍无任何一种有机无铬钝化镀锌钢板产品能满足所有的性能要求。因此该种钢板的开发应立足于有机无铬钝化剂、涂覆与固化工艺等方面的系统性研究。

关键词：有机无铬钝化；水性涂料；辊涂工艺；固化工艺

1  引言

    镀锌板的钝化处理是为抑制镀锌板在运输和短期贮存过程中发生锌层腐蚀。传统的铬酸盐钝化使镀锌板具有良好的耐蚀性和再加工性。但由于铬有毒，因此欧盟ROSH指令要求电子、电器类产品所用镀锌钢板须无铬化，并自2006年7月开始实施。采用新的无铬化处理替代含铬钝化处理，其中，有机钝化最有可能在耐蚀性和再加工性上达到铬酸盐钝化处理的水平。有机钝化处理后的镀锌板要求具有优异的外观质量、良好的耐蚀性和导电性等。要保证上述特性，要求涂层薄(小于3μm)且致密、均匀。而这与有机钝化药剂的性质、涂覆工艺及成膜固化工艺密切相关。要获得薄的有机涂层，一般使用低固含量、低粘度的水性涂料。这类涂料的主体成分通常为一种或多种水性(水溶或水分散)聚合物树脂，并添加无机耐蚀抑制剂，以获得致密膜层。在膜厚及膜层均匀性控制上，与厚3μm以上有机涂层的辊涂涂覆工艺相比，薄涂层的辊涂涂覆更不易控制。这直接影响固化成膜后涂层的外观质量和性能。连续镀锌线的固化段一般不长，为保证机组的高速运行(0～200m／min)，涂料的固化要求在较短时间(<10s)内完成。另外，对于水性涂料，固化工艺对涂层的耐蚀性能影响极大。在极薄涂层中，未固化部分易受水等介质侵蚀，从而破坏涂层的完整性、致密性，最终影响涂层的耐蚀性。这些因素制约了镀锌板有机无铬钝化技术的实际应用。

2   有机无铬钝化剂

    适用于连续镀锌／辊涂工艺的有机钝化剂一般为具有快速固化能力的低固含量、低粘度的水性涂料(水溶性或水胶乳)。通常，纯有机水性涂料体系的耐蚀性难以和传统的铬酸盐处理相比。因此，常使用一些无机腐蚀抑制剂，加硅酸盐类、锆盐、钼盐等。为了获得良好的导电性，除保证获得薄涂层外，也可加入导电成分；也有研究者在有机钝化剂中加入可提高自愈能力的添加剂。在有机钝化镀锌板的开发上，新日铁、川崎钢铁公司等也开发了采用不同处理工艺的有机无铬钝化镀锌钢板产品。

    新日铁开发了ZC21、GI21系列无铬钝化板，涂层为有机／无机混合涂层，具有自愈功能。其研究发现：膜层厚l.0μm时，其耐蚀性与铬酸盐钝化处理钢板的耐蚀性相近；当膜层厚0．7μm时，具有与铬酸盐钝化处理钢板同等的导电性。有机钝化处理钢板的耐蚀性和导电性不易兼顾。另外，新日铁还开发了有机无铬钝化镀锌钢板。其由2层钝化层构成，底层为0．01～1μm的聚噻吩／有机涂层，表层为0．1～3μm的有机树脂／硅涂层。JFE公司开发了“ECO FRONTIER JN”环境友好性家电用功能性涂层钢板。涂层由有机树脂和有自愈功能的无机抑制剂组成。这种产品有较高的耐蚀性和导电性。目前，攀钢在国内首先成功开发出基于日本帕卡濑精公司的356PS型有机钝化剂的热镀锌钢板，产品耐蚀性、导电性均能满足使用需要。

3   有机无铬钝化的涂覆工艺

    有机钝化镀锌板的有机涂层一般使用辊涂工艺。涂覆辊为尼龙等软性材质，上料辊材质为陶瓷或钢。在此工艺条件下，对于低固含量水性涂料，要获得均匀、致密的薄涂层，对涂覆工艺的控制要求较高。1989年，日本加古川制铁所的伴诚二等人使用水性低粘度树脂涂料进行了涂层厚度小于1μm的辊涂试验，认为膜厚与涂辊的线速度、涂辊与钢带间的剪切力、涂辊的表面状态等有关。在薄有机涂层厚度控制方面，川崎钢铁公司主要从控制粘液辊与涂覆辊之间的压力和涂覆辊与带钢之间的压力人手。其基本模型如下:

    M = ρC(q_A一q_L)／V_S。       (1)

式中，ρ为涂料粘度；C为涂料固体成分浓度；q_A为涂料供给量；q_L为涂料流出量；V_S。为带钢移动速度。

    在基本模型的基础上，利用弹性流体动力润滑理论建立了更为完善的控制模型：

式中，C*为涂料参数(与涂料的粘度、密度、固含量等有关)；V_S为带钢移动速度；N_p、N_A。分别为粘液辊与涂覆辊间的压力、钢带与涂覆辊间的压力；G₁*、G₂*为涂覆辊材料参数(与涂覆辊辊径、表面状态等物理性能有关)；U₁*、V ₂*为速度参数。

    由此可见，通过控制涂料物理性能和辊涂工艺参数可控制涂层膜的厚度与均匀性。研究发现：对于给定的有机钝化剂，膜层厚度和均匀性受涂覆辊和粘液辊的速度、涂覆辊与粘液辊间的压力、涂覆辊与带钢间压力的影响最大。

4  有机无铬钝化膜层的固化成膜

4．1水性涂料的成膜

    涂层的耐蚀性主要取决于基础树脂自身抗腐蚀能力和其对侵蚀性粒子渗透的阻挡能力。对于水性涂料，基础树脂的耐水性和耐溶剂性均较差。因此，涂料的固化程度和致密性对涂层的耐蚀性能影响很大。在快速固化的情况下，有机钝化的固化工艺有其自身特点。

    有机钝化所用的水性涂料一般呈透明或半透明状态。水性涂料的成膜是在加热一水分蒸发过程中，分散体系中的有机微粒首先受到毛细作用、范德华力和库仑力的作用而发生接触、挤压变形，接着聚合交联，最终形成连续的薄膜。BrownL70认为：水分蒸发和成膜是同时进行的，应当考虑水／空气界面的影响；在最低成膜温度(MFFT)以下成膜得到多孔和不透明膜，当温度升至MFFT以上时，膜可变得透明。Brown在建立数学模型基础上推导出成膜条件：

    G≤35(σ_w/a／R)       (3)

式中，G为分散体粒子的剪切模量；σ_w/a 为水／空气界面张力；R为分散体粒子半径。分散体成膜能力与分散体粒子剪切模量及分散体粒径成反比。

    Alex等研究水性环氧树脂固化时认为，当大部分水分蒸发后乳液液滴相互接触，形成一种球体紧密堆积结构，而溶解了大部分固化剂的残留水分会填充到这些球体缝隙之间。然后，在交联初期乳液液滴会进一步形成六边形结构，之后固化剂分子进入乳液液滴与环氧树脂反应。

4．2       影响成膜的因素

4．2．1  温度

    水性涂料存在一最低成膜温度(MFFT)。在高于MFFT下蒸干，才会得到均相和透明的薄膜。水性涂料的MFFT总是在其聚合物玻璃化温度附近。升温或热处理均有利于聚合物胶乳成膜。在MFFT下能否得到聚合物薄膜，Brown与Sperry等人有不同的看法。

    水性涂料在升温过程中固化，在最后干燥区域完成聚合物交联。与溶剂型涂料相比，水性涂料的固化在高温干燥过程需要更高的热转移速率。因此，初期干燥时温度以小于100℃为宜，相对于感应加热，热空气和红外线照射更适于加速水性涂料的干燥。热空气首先影响涂层表面，而红外线可穿透较深涂层。使用红外线加热方法，在OH粘接区水分蒸发能力可穿过照射区。双边干燥也显示出最大热迁移。提高膜表面蒸发能力可以提高早期水分蒸发速度。攀钢研究中发现，有机钝化剂在较低温度下固化后，表面会出现粉状白色物。略提高固化温度的情况下无白色物，但盐雾试验后会出现白色絮状物；进一步提高固化温度，盐雾试验后无白色絮状物。另外，环境温度的显著变化也会产生类似现象。

4．2．2颗粒大小

    影响最终薄膜特性的主要因素之一是起始聚合物颗粒的大小。Brown模型表明，变形量与颗粒大小成反比。Eckersley和Rudin测量了在MFFT下最终干燥聚合物膜的动态剪切模量。其研究认为，在1×10⁶ ～6× 10⁶m^-1。范围内，临界弹性模量与2个颗粒的直径成线性函数。

    王武生等合成的小性聚氨酯微凝胶，由于粒子内已形成交联结构，粒子的剪切模量较高，因此为获得连续的涂层必须降低分散体粒子的直径。将水性聚氨酯微凝胶干燥形成的膜与具有相同离子含量的线性水性聚氨酯分散体干燥形成的膜，放入去离子水中溶胀达到平衡。研究发现，后者膜溶胀发白变得不透明，溶胀率达130％，远高于前者，而前者达溶胀平衡后膜保持透明，溶胀率仅为30％左右。攀钢研究还发现，半透明的有机钝化剂存放一段时间后，分散体团聚成稍大粒子。在相同温度下，使用这种状态的药剂获得的涂层更易发生溶胀。

4．2．3水的影响

    Brown第1次提到水在成膜过程中的作用，认为聚合物球形颗粒之所以能变为十二面体，主要是因为水的挥发。Dobler研究了在没有弯曲的水／空气界面下，聚合物颗粒的堆砌情况。研究发现，当温度升至MFFT以上时，固体的体积含量可达到84．8％甚至94％，这可能是聚合物／水的界面张力引起的。

5   镀锌板有机无铬钝化技术研究展望

    随着欧盟RHOS指令的执行，镀锌板有机钝化处理将有广阔的市场前景。锌板的有机钝化处理涉及多方面技术。有机钝化药剂开发的关键在于设计适合的成膜树脂组合，并配以适宜的耐蚀性或导电性添加剂，从而获得良好的综合性能。为此，添加导电聚苯胺的研究具有广阔前景。

    有机钝化药剂的开发应考虑其在连续热镀锌线上的可实现性，包括涂覆控制和快速固化能力。有机钝化层的厚度和均匀性直接影响涂层表面质量、导电性和耐蚀性。在辊涂机组上，涂层厚度和均匀性不易控制。对于使用水性涂料获得的薄有机涂层，其固化程度是影响涂层性能的重要因素。

    目前，市场上还无任何一种有机无铬钝化镀锌钢板能满足所有的性能要求。有机无铬钝化镀锌板的开发应立足于有机无铬钝化剂、涂覆与固化工艺等方面的系统性研究。