摘要     采用无烟煤作还原剂，对Sn和Zn含量分别为0．24％和0．18％的含锡锌铁矿预热球团的弱还原焙烧特性进行了系统研究。试验结果表明，新工艺有效地实现了锡、锌与铁的分离。当焙烧温度为1075℃，焙烧时间50min，C／Fe比0．25，焙烧球团矿的抗压强度为2324 N／个，Sn和Zn挥发率分别为72．69％和59．14％，球团矿中残余Sn和Zn的含量分别为0．068％和0．076％。XRD、光学显微镜和SEM分析结果表明，焙烧球团矿中存在的主要物相为FeO，而金属铁含量极少，成品球团矿内部结构致密，以FeO再结晶为主。球团内配一定的无烟煤粉对锡和锌的挥发有利，适宜的用量不超过2％。

关键词    复杂铁矿 综合利用  锡  弱还原焙烧 浮氏体

工艺矿物学研究表明，含锡锌磁铁精矿中独立的锡矿物仅为锡石，而88．95％的锌存在于硫化矿(主要为闪锌矿和铁闪锌矿)中。铁、锡、锌化合物紧密共生，嵌布关系复杂。针对该矿综合回收困难的问题，作者开发了含锡锌复杂铁精矿球团预热一弱还原焙烧综合利用新工艺。前期研究结果表明，将该铁精矿造球，在预热温度为920℃，预热时间为12min的条件下加热氧化，球团中SnO₂不发生化学变化，而大部分锌的硫化物将发生氧化反应，预热球团中86．11％的锌以ZnO形式存在，硫化物中锌的含量显著降低，为锌化合物在后续焙烧过程中的还原挥发提供了基础。

       弱还原焙烧是综合利用含锡锌铁精矿新工艺的核心环节，直接关系到铁与锡、锌分离效果。文献表明，还原气氛太弱，则锌氧化物难以充分还原挥发；反之，如果还原气氛太强，铁和锡氧化物易被还原为金属铁和锡，而在高温下，金属铁和锡亲和力强，极易形成合金而难以分离。本研究采用外配一定比例反应性较差的固态还原剂，在较高温度条件下，还原剂气化产生CO气体，提供焙烧所需要的弱还原气氛。所提供的还原气氛使球团中铁氧化物仅被还原至FeO阶段，基本上不发生FeO到金属Fe的反应；而大部分锡氧化物首先被还原为固态SnO，SnO在较高温度下具有较大的蒸汽压，以气态的形式挥发进入气相；锌的氧化物被还原为气态Zn而挥发，从而达到还原分离的目的。

    本文以焙烧球团矿抗压强度及锡、锌挥发率为主要考核指标，对含锡锌铁精矿预热球团弱还原焙烧过程的影响因素进行系统研究。

1  试  验

1．1原料特性

    本研究使用的原料基本物化性能见“含锡锌铁精矿综合利用新工艺研究(Ⅰ)—含锡锌铁精矿球团预氧化特性”。

1．2研究方法

    用于弱还原焙烧试验的预热球团是在预热温度和预热时间分别为920℃和12 min的条件下制备而成。

    弱还原焙烧试验设备采用实验室自制的高温竖式焙烧炉。焙烧炉以硅钼棒为加热元件，反应管直径为80mm。焙烧温度由装有刚玉保护套管的铂一铑热电偶测定，并由KSY智能控温仪控制(精度±5℃)。

    具体试验操作步骤为：称取100g左右直径为10～15 mm预热球团，配加一定比例的还原煤，装人钢罐中，然后用镍铬丝钩悬挂在焙烧炉正上方。待炉温达设定温度后，迅速将钢罐放人恒温区，再按预先制定的方案进行焙烧试验。球团焙烧完后从炉中取出，立即倒入通有氮气保护的钢罐中冷却，以防止球团在空气中发生氧化。球团冷却后进行抗压强度测定和化学成分分析。

    不同升温制度下的弱还原焙烧试验是在动态条件下进行，采用实验室自行组装的Φ100×1500 mm动态回转管进行。试验过程中先将回转管升至设定的人炉温度700℃，再将预热球团(约300g和一定比例的还原剂混合，一起加入到回转管中，用两块密封挡块将试验物料控制在250mm左右的高温区内。物料加入回转管后，温度一般会下降约30～40℃，待温度恢复至入炉温度时开始计时，然后按照制定的升温制度进行升温。焙烧温度由装有刚玉保护套管的铂一铑热电偶测定，并由KSY智能控温仪控制(精度±5℃)。焙烧完成后，将物料倒人通有氮气保护的钢罐中。球团冷却后分别进行抗压强度测定和化学分析。

1．3主要评价指标

    本研究试验结果主要评价指标包括：球团矿抗压强度以及Sn、Zn挥发率。

    根据高炉生产要求，成品球团矿抗压强度需达到2000 N／个以上，球团矿中锡和锌的残余含量分别为：残锡含量≤0．08％；残锌含量≤0．1 %。

    (1)失重率：指入炉球团在弱还原焙烧过程中损失的质量百分数。计算公式如下：

    ε=(M_b－M_a)×100，％

式中：ε——球团的失重率，％；

    M_b——焙烧前球团的重量，g；

    M_a——焙烧后球团的重量，g。

    (2)挥发率：指入炉球团中的Sn或Zn在焙烧过程中挥发的质量百分数。计算公式如下：

    γ=[1－(1－ε％)×α／β×100，％

式中：γ金属元素挥发率，％；

             ε——球团失重率，％；

   α——焙烧后金属元素残余含量，％；

   β—焙烧前金属元素总含量，％。

2   试验结果与分析

  影响球团弱还原焙烧过程的因素很多，主要包括还原剂(种类及用量)、焙烧工艺条件(升温制度、焙烧温度和焙烧时间)、内配无烟煤粉等。

2．1还原剂的影响

  金属氧化物还原程度的大小取决于碳的反应性，即布多尔反应生成CO的速率，由此决定着焙烧过程中还原气氛的强弱。本研究采用弱还原焙烧综合利用含锡锌铁精矿，关键在于所选用还原煤种类以及用量。还原剂种类和用量不同，高温下气化提供的还原气氛强弱有所差异。

2．1．1还原剂种类

  研究不同种类还原剂对焙烧过程的影响，主要是为了考察哪种还原剂更有利于实现本研究所需的弱还原气氛，达到最好的试验效果。试验条件：恒温焙烧温度控制为1075℃；C／Fe比为0．3；还原剂粒度控制为3～5 mm。不同种类还原剂对焙烧过程指标的影响如图1所示。

    从图1可以看出：相同焙烧条件下，以焦炭和无烟煤为还原剂焙烧的球团矿抗压强度及锡的挥发率较高，但锌挥发率相对较差。当焙烧温度为1075℃，焙烧时间50min，不同种类还原剂焙烧的球团矿试验结果列于表l中。

  从表1可以看出，以焦炭和无烟煤作还原剂球团焙烧后抗压强度分别为2488 N／个和2280 N／个；Sn的挥发率分别为72．54％和70．98％，Zn的挥发率分别为60．84％和61．65％；球团矿中残余Sn的含量分别为0．068％和0．076％，Zn的含量分别为0．072％和0．069％。相比较而言，以褐煤、烟煤和半焦为还原剂焙烧的球团矿抗压强度和Sn的挥发率明显较差，焙烧球团矿抗压强度均小于2000 N／个，Sn的挥发率只有57．34~59．55％。化学分析结果和试验现象表明，以焦炭和元烟煤为还原剂焙烧的球团矿破裂特性类似于氧化球团矿的脆性破裂，而其他三种球团矿具有半金属化球团的特征，其表面呈金属光泽，破裂时呈塑性破裂。

    主要原因是由于褐煤、烟煤和半焦的燃烧性较好，高温下反应性好，气化速度快，因而产生大量CO气体。气相组成中CO比例高，给球团矿焙烧提供较强的还原气氛，使部分铁氧化物还原为金属铁，同时强化了锌的还原。强还原气氛导致SnO₂部分还原为金属锡，从而影响其挥发效果。由于焦粉和无烟煤的燃料比大，延后燃烧现象明显，焙烧过程中气化速度慢，相同条件下，可以持续提供较弱的还原气氛，保证了SnO₂在弱还原气氛中以SnO的形式挥发进入气相。但由于还原气氛较弱，在相同的温度下，锌的挥发率较低.

从图2中的XRD分析结果可以看出，球团中存在的主要铁的物相为浮氏体(即FeO)，其次还存在少量的磁铁矿和金属铁，表明球团在焙烧过程中主要发生了Fe₂O₃—Fe₃O₄—FeO阶段的还原，只有很少量的FeO被还原为金属铁。除此以外，球团中还存在少量的铁橄榄石。在高温下还原生成的浮氏体发生再结晶，大部分互连成片，并与充填在颗粒之间的橄榄石紧密镶嵌，形成内部较致密的浮氏体球团(见图3)，使球团矿具有较高的强度。

  从研究结果可知，以焦炭和无烟煤为还原剂可以实现铁、锡和锌的有效分离，达到综合利用的目的。

2．1．2     C／Fe

      选用无烟煤为还原剂进行以下试验。外配无烟煤用量(以C／Fe来表示)不同，反应过程中所提供的还原气氛有所差异。研究了C／Fe对球团矿焙烧过程指标的影响，如图4所示。

      采用化学分析法对焙烧过程完成后的无烟煤残渣进行了固体碳含量分析，试验结果列于表2中。焙烧试验条件固定为：焙烧温度1075℃，焙烧时间50min。

图4(a)曲线表明，随着C／Fe的增加，球团矿抗压强度先增加后降低，而金属化率则一直呈上升趋势。当C／Fe为0．2～0．4时，球团矿抗压强度稳定在2324～2420 N／个。从图4(b)可以看出，C／Fe对Sn和Zn的挥发率有明显的影响。随着C／Fe的增加，Sn的挥发率呈先上升后下降趋势，而Zn的挥发率则随C／Fe增加而提高，但提高幅度在C／Fe大于0．2后逐步减小。当C／Fe从0．1提高到0．2时，Sn的挥发率显著增加，从51．76％提高到71．86％。当C／Fe为0．25时，Sn的挥发率基本达最大，为72．69％。若C／Fe继续增加到0．6，Sn的挥发率呈明显下降趋势，其值下降到60．84％。

      当C／Fe较小时，无烟煤气化产生的CO气体较少，球团中SnO₂被还原为SnO的程度较低，部分SnO₂没有被还原挥发。表2中数据表明，C／Fe为0．1的无烟煤残渣中固体碳含量为0．79％，说明无烟煤中固体碳在焙烧过程结束时基本上气化完全。当C／Fe为0．25时，焙烧过程中无烟煤持续气化所提供的弱还原气氛适合于球团矿中SnO₂→SnO所需的还原气氛，因而大部分SnO₂被还原为SnO，以气相的形式挥发。随着C／Fe的增大，产生CO气体增多，气相组成中CO含量增加，导致还原气氛增强，部分SnO被还原为金属Sn，从而降低球团中Sn的挥发率。对锌的挥发而言，还原气氛的增强，锌挥发率不断提高。

  综合考虑，适宜的C／Fe为0．25。

2．2焙烧工艺参数的影响

  弱还原焙烧工艺参数主要包括升温制度、恒温焙烧温度和恒温焙烧时间，它们将直接关系到工业回转窑生产能否实现优质、低耗和高效。

2．2．1恒温温度

      分别研究了焙烧温度为1000℃、1025℃、1050℃、1075℃及1100℃对弱还原焙烧过程指标的影响，见图5。其它试验条件固定不变：无烟煤为还原剂，C／Fe 0．25，焙烧时间50min。

      动力学研究表明，焙烧温度对还原反应速率的影响，在一定范围内成正相关关系。随着温度的提高，由于参加反应的物料颗粒和反应气体的分子运动增强，使反应速度增加，而所需的还原时间可以相应减少。

     从图5可以看出，焙烧温度对弱还原焙烧过程有明显影响，焙烧球团矿的抗压强度以及锡、锌的挥发率都随着温度的提高呈先上升后下降的趋势。当焙烧温度提高到1050℃～1075℃时，球团矿的抗压强度和锡、锌的挥发率基本上达到最大。温度继续提高到1100℃时，试验过程中发现球团矿表面开始出现轻微的烧结现象，主要原因是由于温度较高，在弱还原条件下球团矿内部生成了低熔点物质(如橄榄石等)，液相的生成一定程度上阻碍了球团矿中锡、锌的挥发。

2．2．2焙烧时间

    研究了焙烧时间对弱还原焙烧过程指标的影响，如图6所示。其它试验条件固定为：无烟煤为还原剂，C／Fe 0．25，焙烧温度1075℃。

    图6(a)中曲线表明，球团矿抗压强度随焙烧时间的延长逐步提高。当焙烧时间大于30min时，抗压强度大于2045 N／个。当焙烧时间继续提高，抗压强度提高的幅度减小。在图6(b)中，焙烧时间从10min提高到50min时，锡和锌的挥发率显著提高，分别从24．78％和15．15 %增加到72．69％和59．14％。当时间继续延长时，锡、锌的挥发率呈微弱的上升趋势，表明延长时间对提高挥发率的意义不大，焙烧时间为50min时，锡、锌的挥发率基本上达到最大。

2．3球团内配煤粉的影响

在含锡、锌铁精矿球团中内配粒度较细的无烟煤进行焙烧，主要是从改善锡锌挥发动力学条件和生产过程中产生粉煤的综合利用角度来考虑。细粒的无烟煤粉在球团内部均匀分散，与铁精矿颗粒相互接触。高温下粉煤不断发生气化反应，一方面，在球团内部留下较多的孔隙，有利于气体产物的挥发；另一方面，希望球团内部保持持续的弱还原气氛，加快焙烧过程的反应速度。另外，块状无烟煤在破碎过程中，不可避免产生细粒级的煤粉，球团内配入细粒的煤粉可为粉煤的利用提供一种新途经。

  本研究考察了不同用量的球团在弱还原焙烧过程中的行为。内配无烟煤粉粒度为一0．074mm百分含量占80％以上。焙烧试验条件为：无烟煤为还原剂，C／Fe 0．25，焙烧温度1075℃，焙烧时间为50min。图7为内配无烟煤用量对焙烧过程指标的影响曲线。

    从图7(a)中可以看出：当内配无烟煤粉用量由0增加到2%时，球团矿抗压强度略有增加，从2324N／个提高到2490 N／个。无烟煤用量继续增加时，抗压强度开始呈下降趋势。无烟煤用量增加到8％时，抗压强度急剧下降至1648 N／个。主要原因是由于无烟煤粉用量较大时，球团在氧化预热过程中形成了明显的双层结构，在高温焙烧过程中无法消除。无烟煤粉用量越大，给球团矿强度带来的负面影响越大。同时，预热过程中残余的无烟煤在高温下发生气化反应，使球团内部留下较多的孔隙，导致球团矿内部结构较松散，降低了球团矿强度。

  图7(b)表明，内配无烟煤粉用量对锡挥发率的影响不大，而对锌的挥发率则较为明显。无烟煤粉用量在0～8％范围内变化时，锡的挥发率呈先上升后下降的趋势，但总体上变化幅度不大。当无烟煤粉用量为4％时，锡的挥发率为75．52％，相比较没有内配煤粉球团而言，提高2．38％，锡挥发率提高的原因主要是因为煤粉气化后留下较多的孔隙有利于SnO以蒸汽的形式挥发。对于锌的挥发来说，其挥发率随无烟煤粉用量的增加呈明显下降的趋势，尤其是当无烟煤粉用量大于4％以后，锌的挥发率急剧下降。主要原因是在氧化预热过程中，内配的无烟煤粉由于气化作用，一定程度上抑制了ZnS—ZnO的转化。预热球团内较多的锌

仍以ZnS的形式存在，由于ZnS很难被还原，焙烧过程完成后，仍然残留于球团矿中。无烟煤粉用量越多，这种抑制作用就越强，整体上表现为锌的挥发率降低。

  综合考虑，内配无烟煤粉的用量以不超过2％为宜。

3结论

  (1)采用焦炭和无烟煤为还原剂对含锡锌铁精矿预热球团进行弱还原焙烧，可以实现铁、锡和锌的有效分离，达到综合利用的目的。当焙烧温度为1075℃，焙烧时间50 min，C／Fe为0．3，以焦炭和无烟煤作还原剂焙烧球团矿内部结构较致密；Sn的挥发率分别为72．54 %和70．98％，Zn的挥发率分别为60．84％和61．65％；球团矿中残余Sn的含量分别为0．068％和0．076％，Zn的含量分别为0．072％和0．069 %。球团矿各项质量指标满足高炉炼铁的要求。

  (2)XRD分析结果表明，以焦炭和无烟煤作还原剂焙烧球团矿中存在的主要物相为FeO和Fe₃O₄，而金属铁含量极少，表明含锡锌磁铁精矿预热球团基本上只发生Fe₂O₃—Fe₃O₄—FeO的还原。

  (3)内配无烟煤粉球团弱还原焙烧试验结果表明，内配无烟煤粉的用量以不超过2%为宜。当无烟煤粉用量在0～8％范围内变化时，锡的挥发率呈先上升后下降的趋势，无烟煤粉用量为4％时，锡的挥发率达最大，为75．52％。对于锌而言，其挥发率随无烟煤粉用量的增加呈明显下降的趋势，尤其是当无烟煤粉用量大于4%以后,锌的挥发率急剧下降.

                                                                       (中南大学资源加工与生物工程学院)