摘  要      针对我国储量丰富的含锡锌复杂铁矿石难选难冶的特点，开发出含锡锌磁选铁精矿球团预热一弱还原焙烧新工艺。本文在分析预热过程中磁铁矿、锡和锌化合物不同行为的基础上，主要对含锡锌铁精矿球团的预氧化特性进行研究，分别考查了润磨预处理、预热条件(温度和时间)以及内配还原剂(种类和用量)对预热球团抗压强度、FeO含量以及锌在预热过程中物相变化行为的影响。

关键词    S复杂铁矿 综合利用 球团  预热 锡 锌

     随着我国钢铁工业的快速发展，国内铁矿资源供应日趋紧张，因而复杂铁矿资源的开发利用越来越受到重视。我国铁矿资源丰富，但大部分铁矿是低品位矿和复杂多金属矿，属难选难冶矿石。含锡锌复杂铁矿是一类典型的难处理矿，在我国内蒙古、广东、湖南等省区储量很大。例如，我国内蒙古黄岗铁矿同时伴生锡、锌等有色金属元素，其中铁储量大于1．1亿吨，锡约40万吨，锌约25万吨。从上个世纪70年代开始，许多作者针对该矿的综合利用进行了大量研究。文献表明：采用多段磨选法获得的铁精矿中锡、锌含量仍然超标，不能直接作为高炉冶炼原料；采用硫化和选择氯化焙烧法虽可以有效脱除锡、锌，但存在环境污染和设备腐蚀等问题；采用强还原焙烧工艺可以同时实现铁、锡和锌的综合利用，也不存在环境及设备问题，但所需时间长，能耗高，导致生产成本高。因而，该类矿石至今未能得到大规模开发和利用。

对含锡锌复杂铁精矿工艺矿物学的研究结果表明，铁精矿中的主要载铁矿物为磁铁矿(占TFe的96．45％)，独立的锡矿物仅为锡石，而88．95 %的锌存在于硫化矿(主要为闪锌矿和铁闪锌矿)中。铁、锡、锌紧密共生，嵌布关系复杂，是导致该类铁精矿难以选冶的根本原因。在此基础上，作者开发了含锡锌复杂铁精矿球团预热一弱还原焙烧法制备高炉用球团矿并综合回收锡、锌的新工艺，本文重点研究含锡锌铁精矿球

团的预热氧化特性，寻找最优化预热条件。

1    试验

1．1原料特性

  实验所用原料主要有含锡锌铁精矿(取自于内蒙古黄岗矿业公司)、膨润土以及不同种类内配还原剂(褐煤、烟煤、半焦、无烟煤和焦粉)。

  首先采用干、湿筛相结合的方法对铁精矿粒度进行测定，结果表明铁精矿－0．074mm粒子质量百分数仅为54．4％。一般来说，球团生产含铁原料－0．074 mm百分含量要求大于80 %，因而该矿必须经预处理才适用于造球。

  采用XRF法对铁精矿进行多元素分析，结果列于表1。从表l可见，铁精矿中Sn和Zn的百分含量分别为0．245％和0．217％，均超过炼铁生产对铁矿原料的要求(一般炼铁生产要求入炉原料Sn、Zn含量分别小于0．08％和0．10 %)。

  试验所用膨润土的主要化学成分列于表2。试验测定膨润土－0．074mm和－0．044mm粒级的百分含量分别为95．60％和85．66 %。

  内配粒度较细的粉煤(褐煤、烟煤、半焦、无烟煤和焦粉)实际上起还原剂的作用，主要目的是为了改善锡、锌在后续焙烧过程中的挥发条件。高温焙烧条件下粉煤不断发生气化反应，一方面，在球团内部留下较多的孔隙，有利于气体产物的挥发；另一方面，希望球团内部保持一定的还原气氛，加快还原过程速率。

  不同还原剂主要物化性能检测结果列于表3～表4。

  表3中分析数据表明，当温度大于850℃时，不同还原剂反应性从大到小的顺序依次为：

褐煤＞烟煤＞半焦＞无烟煤＞焦炭. 

固定碳与挥发分之比(即燃料比)是用来评价煤种燃烧性好坏的重要指标，而燃烧性好坏与反应性密切相关。燃料比越高，煤的燃烧性越差，延后燃烧现象越明显，对应的反应性较差。从表4可以看出：褐煤燃料比相对最低，为1．23；烟煤燃料比为3．34；半焦燃料比为9．27；

而无烟煤和焦炭燃料比分别高达22．75和57．52。表明焦粉及无烟煤燃烧性和反应性差，而褐煤，烟煤和半焦的燃烧性及反应性好，与表3中测定结果基本一致。

1．2研究方法

    试验过程包括配料、混匀、润磨、造球、干燥、预热和焙烧等几个环节。

    由于试验用铁精矿粒度较粗，混合料润磨采用直径×长度为1000 mm×500 mm的润磨机，生球制备采用的圆盘造球机直径为1000 mm，倾角44～46⁰可调。将10～12mm的生球作为合格球，并置于温度为120±5℃的干燥箱中干燥5 h，干球留作预热试验使用。

    球团预热试验是在卧式管状电炉中进行。管炉直径为50 mm，由铁铬铝丝加热，温度由KSY智能温度控制器控制(精度为±5℃)。首先将管炉升温至设定的温度，然后将直径为l0～12 mm已烘干的球团装入磁舟中，按预先制定的方案进行预热试验，整个预热试验在空气气氛中进行。

2    含锡锌磁铁矿球团的预热氧化基础

2．1磁铁矿的预热过程分析

    研究表明，磁铁矿的氧化从200℃开始，1000℃左右结束，其氧化过程可分为以下两个阶段进行：        

                                                 >473K

           第一阶段：4Fe₃O₄+O₂→6γ—Fe₂O₃

                                             >673K

第二阶段：γ—Fe₂O₃→α—Fe₂O₃

    在第一阶段，主要发生氧化反应，不发生晶型转变，因为Fe₃O₄(晶格常数0．838 nm)和γ—Fe₂O₃(晶格常数0．832 nm)都属于立方晶系，其晶格常数相差甚微，Fe₃O₄到γ—Fe₂O₃(也称磁性赤铁矿)转变仅仅是进一步除去Fe²⁺，形成更多的空位和Fe³⁺。但是，γ—Fe₂O₃一般是不稳定的。

    由于γ—Fe₂O₃的不稳定性，在较高温度下(>673K)，晶格会重新排列，Fe²⁺和Fe³⁺有较大的移动，而且氧离子可能穿过表层直接扩散，进行第二阶段氧化。α—Fe₂O₃的晶格常数为0．542 nm，该阶段发生晶型转变，由立方晶系转为斜方晶系，其磁性也随之消失。低温时，磁铁矿表面形成很薄的γ—Fe₂O₃，随着温度升高，离子移动能力增加，此时γ—Fe₂O₃层的外面转变为稳定的α—Fe₂O₃。温度继续提高，Fe²⁺扩散到γ—Fe₂O₃和Fe₃O₄界面上，充填到空位中，使之转变为Fe₃O₄；Fe²⁺扩散到α—Fe₂O₃和O₂界面上，与吸附的氧作用形成Fe³⁺和O^2-，Fe³⁺和O^2－同时向内扩散，O^2－扩散到晶格的节点上，最后全部成为α—Fe₂O₃。

2．2锡、锌化合物在预热过程中的行为

    工艺矿物学研究表明，磁铁矿中锡仅以锡石(SnO₂)形式存在。从理论上分析，SnO₂分解压小，是高温下稳定的化合物，因而在预热氧化过程中将不会发生化学变化。

    锌主要以闪锌矿(ZnS)、铁闪锌矿(ZnFeS)和菱锌矿(ZnCO₃)的形式存在，在预热氧化过程中可能发生如下系列反应：

    ZnS+3O₂=2ZnO+2SO₂             (1)

    4ZnFeS+9O₂=4ZnO+2Fe₂O₃+4SO₂   (2)

    ZnCO₃=ZnO+CO₂                (3)

    以上三个反应式中，以第一个反应为主。硫化锌在空气中加热至480℃时即缓慢氧化，至600℃以上时反应便激烈进行。

2．3磁铁矿预热球团的固结形式

    因为球团原料都经过细磨处理，分散性高，比表面能大，晶格缺陷严重，呈现强烈位移趋势的活化状态。因而，可认为磁铁矿球团在预热阶段进行的反应为固相扩散反应。矿物晶格中的质点(原子、分子或离子)在塔曼温度下具有可动性，而且这种可动性随温度升高而加剧，当其取得了进行位移所必须的活化能后，就克服周围质点的作用，可以在晶格内部进行位置的交换，即固相扩散。在预热温度下(约850℃～1000℃)，Fe₃O₄氧化为Fe₂O₃，此时由于晶格结构发生变化，新生成的Fe₂O₃表面原子具有较高的迁移能力，Fe₂O₃颗粒之间通过固相扩散形成赤铁矿连接颈(连接桥)或固溶体相互粘结起来，使预热球团具有一定的强度。

3  含锡锌磁铁矿干球团的预热特性研究

  含锡锌磁铁精矿干球团需要经过预热氧化阶段才能满足下一步弱还原焙烧工序的需要，根据氧化球团矿生产经验，预热的温度水平一般控制为850～1000℃。对含锡锌铁精矿干球团进行预热的主要目的有二：①磁铁矿氧化后生成Fe₂O₃颗粒，预热温度下，由于固相扩散作用，Fe₂O₃颗粒之间形成连接颈或固溶体，使预热球团具有一定的强度；②使球团内绝大部分锌的硫化物氧化为ZnO，以利于Zn在还原焙烧过程中的挥发。

  影响含锡锌铁精矿干球团预热特性的因素较多，主要包括润磨预处理时间、预热条件(温度和时间)以及内配还原剂(种类和用量)。下面分别对各因素进行了研究，将预热球团的抗压强度、FeO含量以及锌的存在物相在预热过程中的变化作为主要考察指标。

  以无添加剂球团(即无内配还原剂球团)为对象，研究了润磨预处理时间对预热球团抗压强度和FeO含量的影响，如图1所示。固定预热温度为920℃，预热时间为12min。

    图1中曲线表明，随润磨时间的延长，预热球抗压强度不断提高，而FeO含量明显降低。当润磨时间从0 min变化到10 min，预热球抗压强度从395N／个提高到845 N／个，FeO含量从6．35%降低到3．36％；当润磨时间大于6min后，球团抗压强度提高的幅度呈减小趋势。主要原因是混合料经润磨预处理后，粗颗粒磁铁矿粒度变细，新生表面具有较大的活化能，比表面能增大，在预热过程中，更容易与空气中的氧气发生氧化反应。实际上润磨预处理对铁精矿混合料起到机械活化的作用，润磨时间越长，这种作用越强烈，具体表现为磁铁矿的氧化程度越高，预热球团中FeO含量下降。

  为清楚认识锌化合物在预热过程中的变化，采用化学溶解法对基准条件下预热的球团(混合料润磨6min)中锌的存在形式进行物相分析，结果列于表5中。

    从表5中结果可知，预热球团中86．11%的锌以ZnO形式存在，与原铁精矿中锌的物相分析结果相比，硫化物中锌的含量显著降低，而ZnO的含量明显提高，表明绝大部分锌的硫化物被氧化为ZnO。

3．2       预热条件

    预热温度和预热时间是影响预热球团质量的重要因素。选择无添加剂球团(混合料润磨时间6min)进行试验，分别研究了预热温度和时间对预热球抗压强度和FeO含量的影响，如图2和图3所示。研究预热温度的影响时，固定预热时间为12min；研究预热时间的影响时，固定预热温度为920℃。

从图2中可以看出，当温度在860℃～960℃范围内变化时，随着预热温度的提高，磁铁矿球团中FeO含量从8．34％不断减少到2．55％，表明Fe₃O₄被氧化为Fe₂O₃的程度增加。由于新生的Fe₂O₃颗粒具有较强的迁移能力，相互之间发生固相扩散反应，使预热球团的抗压强度逐步提高。但温度继续增加时，预热球团矿中FeO含量呈下降趋势，其抗压强度也开始下降。主要原因是当预热温度过高，球团矿表面Fe₃O₄的氧化速度快，在短时间内形成较致密的Fe₂O₃壳层。在预热过程中，使空气中的氧气向球团内部的扩散速度减慢，因而相同时间内Fe₃O₄被氧化的程度降低，导致FeO含量相对较高。同时，由于预热球团形成双层结构，其抗压强度降低。

    图3中曲线变化规律表明，预热时间对预热球质量也有较明显的影响。因为在同一焙烧温度下，随着焙烧时间的延长，Fe₃O₄被氧化为Fe₂O₃的量增多，因而FeO含量降低，但降低的幅度减小。同时由于新生的Fe₂O₃不断发生固相扩散反应，使球团的抗压强度逐步增加。

3．3  内配还原剂

    本文进行了内配还原剂球团的预热特性研究，以确定内配还原剂球团采用预热氧化一弱还原焙烧工艺的可行性。

3．3．1还原剂种类

    当预热温度为920℃，预热时间12min，内配还原剂用量均为2％，研究了还原剂种类对预热球抗压强度和FeO含量的影响，如图4所示。

    从图4中曲线可以看出，在相同预热条件下，内配还原剂的预热球抗压强度都比没有添加还原剂的球团要低，其中内配无烟煤和焦粉的球团抗压强度分别为585 N／个和596 N／个(大于400 N／个)，基本可以满足生产要求。相比较而言，内配褐煤、半焦和烟煤的预热球团抗压强度更小，分别为335 N／个、360 N／个和396 N／个，均小于400 N／个。主要原因是由于预热过程中球团表层和内部的气氛不同，使预热球团出现分层结构，削弱了球团强度。

    球团外层磁铁矿处于强氧化气氛中，在空气中加热将发生氧化反应，生成Fe₂O₃层。而内配还原剂中的固定碳在加热过程中发生气化，使球团内部保持中性或弱还原性气氛，产生的少量CO气体一方面将促进Fe₃O₄—FeO的还原；另一方面，气体产物(CO和CO₂)向外扩散，使空气中的氧气向内扩散的阻力增大，从而降低球团内部磁铁矿的氧化度。预热球团抗压强度的大小顺序可以用表5—3中的分析结果进行解释，还原剂反应性越大，相同温度下气化速度越快，则形成的预热球团双层结构越严重，球团抗压强度越低。

3．3．2还原剂用量

    以无烟煤为内配还原剂，研究了不同用量对预热球团矿抗压强度及FeO含量的影响，如图5所示。固定预热条件为：预热温度为920℃，预热时间12min。

从图5可以看出，当，抗压强度随无烟煤用量增加呈下降趋势，而球团FeO含量则不断升高。无烟煤用量从0％增加到4％，预热球团强度从746N／个降低到405 N／个。当其用量继续提高，球团强度均小于400.N／个，无法满足要求。主要原因是无烟煤用量增加，

在球团内部分散的密度增加，与铁精矿的接触面积也增多，内部磁铁矿被还原的程度和对氧气向球内部扩散的阻力同时增加，导致球团内外的气氛差距更大，所以形成的双层结构越严重。

  对内配2％无烟煤的预热球团进行XRD分析，结果见图6。由图可以看出，球团中存在的主要物相为Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO(富氏体)。显然，在预热过程中既发生了Fe₃O₄—Fe₂O₃的氧化反应，球团局部又发生了Fe₃O₄—FeO的还原反应。

  采用化学溶解法对内配2％无烟煤的预热球团中Zn的物相进行分析，结果列于表6中。

  将表6中数据与表5进行对比发现，内配2％无烟煤预热球团中ZnO的含量明显减少，硫化物中Zn的含量增多，说明硫化物被氧化的程度降低，同时内配无烟煤对磁铁矿的氧化有一定的抑制作用。

  至于生产过程中是否内配无烟煤粉及其用量的多少，需要结合后续的弱还原焙烧过程进行综合考察。

4   结论

    (1)润磨预处理对粗颗粒的含锡锌铁精矿混合料起到机械活化的作用，润磨时间越长，这种作用越强烈。在预热氧化过程中，随着润磨时间的延长，磁铁矿的氧化程度越高，预热球团中FeO含量下降。

    (2)在预热氧化过程中，球团中SnO₂不会发生化学变化，而锌的硫化物将发生氧化反应，生成ZnO。当预热温度为920℃，预热时间为12min时，预热球团中86．11％的锌以ZnO形式存在，与原矿相比，硫化物中锌的含量显著降低。

  (3)当预热温度为920℃，预热时间12min时，内配还原剂的预热球抗压强度都比没有添加还原剂的球团要低。没有内配还原剂的预热球团抗压强度为746N／个，内配2％无烟煤(或焦粉)的球团强度分别为585N／个和596 N／个，基本可以满足工业要求。而内配褐煤、半焦和烟煤的预热球团抗压强度分别为335 N／个、360 N／个和396 N／个，无法满足生产要求。

    (4)无烟煤用量从0％增加到4％，预热球团强度从746N／个降低到405 N／个。当其用量继续提高，球团强度均小于400 N／个，无法满足要求。因而，内配无烟煤的用量应低于4%。XRD分析结果表明，内配还原剂球团在预热过程中发生了表层磁铁矿的氧化和局部磁铁矿的部分还原反应。预热球团矿形成了双层结构，导致球团强度下降。

                                                                                   (中南大学资源加工与生物工程学院  长沙)