摘要对高炉炉身位用的Sialon结合SiC砖进行了高炉有害元素锌和碱金属氧化物在宝钢工况条件下的复合侵蚀机理研究，并分析了宝钢高炉有害元素富集和分布的特点。研究表明，有害元素在炉内会引起耐火材料发生变质和变形，对高炉生产顺行和长寿产生不利影响。研究结果对合理控制有害元素的入炉标准，保证高炉获得长期的、最佳的经济效益有现实的指导意义。

关键词 高炉 锌 碱金属 Sialon结合SiC砖

1  引言

    除了操作因素外，高炉原料中的有害元素锌和碱金属氧化物对炉内砖衬的侵蚀起着主要的作用。研究有害元素对高炉炉衬耐火材料的危害，并得出在不同的有害元素状况下高炉砖衬侵蚀的程度，对生产实践是有指导意义的。因此，我们对宝钢高炉炉身采用的Sialon结合SiC砖进行了有害元素的复合侵蚀研究。根据研究结果，提出了宝钢高炉应减少入炉碱金属负荷，控制含锌炉料的使用，并确定了合理的有害元素人炉控制标准。

2有害元素富集和分布的特点

2．1  有害元素的种类及来源

    锌是与含铁原料共存的元素。在天然铁矿中锌的含量是微量的，但由于其还原温度低、液态锌的沸点低，几乎不能被渣铁吸收。锌多以硫化物形式随人炉原料人炉，在一定温度压力下，生成金属锌，锌的沸点为907℃，蒸发后进入煤气，上升至高炉中、上部，被氧化成ZnO(红锌矿)。另外，含锌元素的高炉煤气除尘灰被用于烧结原料，烧结矿带着锌作为高炉的主要原料重新回到高炉中，所以锌在烧结与高炉之间也存在着循环。

    碱金属钾钠以复杂的化合物形式存在于各种矿石中，很难去除，所以碱金属以各种复杂硅酸盐形式随炉料进入高炉。在一般情况下，这些硅酸盐在超过1 300～1400 ℃时开始分解，产生K₂O和K₂CO₃等物质，它们在炉内循环富集，在空隙或裂缝中沉积．并与耐火材料发生反应，导致炉衬破坏。因此，可以说主要是入炉原料中含有碱金属和锌，并以各种形式循环富集，成为了高炉的有害元素。

2．2有害元素在高炉内的分布特点

    从宝钢2号高炉炉体取样(休风状态下)的惺况看，锌在高度方向上基本处于一个稳定值上。其浓度是入炉浓度的200至300倍左右；碱金属的浓度在高度方向上有着明显的趋势，温度越高其赋存的浓度也越大，最高处为人炉浓度的23倍，见图l及表1。这均说明有害元素在高炉内的循环富集非常严重。

3有害元素对高炉耐火砖的侵蚀研究

3．1  方法

    参考高炉用耐火材料抗碱性试验方法的国家标准(GB／T 14983-94)，在还原气氛下研究碱蒸气和锌蒸气对试验砖的化学侵蚀。取高炉实际使用的Sialon结合SiC砖，将耐火砖制成Ø50×50mm的圆柱，中间为Ø25×25mm的坩埚孔。

    (1)模拟实际工况条件浓度有害元素侵蚀试验。炉渣取自宝钢高炉现场的高炉渣，补充碳酸钠、碳酸钾和氧化锌，使其有害元素浓度为：碱2．75％，氧化锌5．1％。将炉渣放于坩埚中，用石墨粉掩埋并密封。经1 350℃×3 h热处理，出炉后补充炉渣，重新掩埋密封；再经1 350℃×3 h和1 350℃×10 h处理(中间补充炉渣)，共计16h的侵蚀时间。

    (2)强化高浓度有害元素条件下侵蚀试验。用碳酸钾、氧化锌、石墨配制炉渣，使其有害元素浓度为：碱25％，氧化锌25％。将炉渣放于坩埚中，用石墨粉掩埋密封。经1100℃×10 h热处理，出炉后补充炉渣，掩埋密封；再经l100℃×10 h热处理，如此循环4次，共计40h的侵蚀时间。

   冷却后将坩埚切开，进行宏观观察并做扫描电镜微观分析和能谱分析，观察侵蚀和渗透情况。

3．2结果

       (1)宏观观察结果。侵蚀后的坩埚从中间切开，进行宏观观察(见图2、图3)。

  经观察，工况条件下Sialon结合SiC砖侵蚀不明显，而且砖基本不浸润，高炉渣残留在坩埚内。强化条件下，坩埚的侵蚀和渗透也不明显，表面有一层致密的沉积碳层，水冲洗不掉。

       (2)显微结构分析。在工况条件有害元素浓度下，侵蚀后砖显微结构见图4、图5。

  图4中上部为残渣层，下部为原砖层，中间有一条明显的反应环将两带隔开，反应仅在工作面处。残渣主要成分为金属铁、硅酸盐玻璃相(其中有部分晶体析出)，少量氧化亚铁。硅酸盐玻璃相成分图3  强化条件下试样侵蚀后切面

    在强化试验条件下有害元素浓度下，侵蚀后砖显微结构见图8、图9。(能谱分析)见表2，硅酸盐玻璃相中析晶的化学成分(能谱分析)见表3。图5中亮白色的球状物为金属铁。金属铁周围为硅酸盐玻璃相，反应线下方为原砖结构。可以清楚地看出，渣中FeO与原砖工作面发生反应，金属Fe被置换出，而原砖中的物质进入玻璃相(见图6、图7)。但未发现Zn的存在。因此在工况条件下Sialon结合Sic砖原砖工作面处的SiC、Sialon与渣中FeO反应，形成一反应环带，产物为金属铁和硅酸盐玻璃相。渣对Sialon结合SiC砖基本无浸润。

在强化试验条件下有害元素浓度下,侵蚀后砖显微结构见图8、图9。

    图9中的白色物质为侵蚀产物，其能谱分析见表4。

     K2O的渗透深度约3～4 mm，表5列出了距工作面不同深度处基质的能谱分析。

     没有发现含锌化合物的存在。说明强化试验条件下碱蒸气通过气孔侵入Sialon结合SiC砖，与基质发生反应，使Sialon分解生成硅酸盐化合物。碱蒸气的渗透深度约3～4mm。

3．3分析与讨论

  通过对Sialon结合SiC砖试样在模拟宝钢工况条件下和强化条件下碱金属和锌复合侵蚀实验研丸结合电子显微镜、能谱分析对侵蚀后耐火砖衬试样显微结构的分析结果，认为Sialon结合SiC砖在2种侵蚀试验条件下，锌和碱对试样的化学侵蚀速度比较小，侵蚀主要是与试样的硅酸盐相杂质反应生成含钾钠的硅酸盐玻璃相，仅发生在试样的工作面，试样内部基本没有变质。这一方面与Sialon结合SiC砖的优异的抗碱侵蚀性能有关，另一方面试验条件的苛刻性还远远比不上实际高炉。氧化锌与试样几乎不发生反应形成侵蚀。锌对耐火砖的模拟侵蚀结果都不明显的原因在于氧化锌在高温和碳还原气氛的条件下，在900 ℃左右就能被还原成金属锌。而金属锌具有较高的蒸气压，在1 350 ℃或1100℃的环境条件下不具备生成其他含锌化合物的热力学条件。不过高浓度氧化锌侵蚀试验证明了氧化锌对Sialon结合SiC砖的损坏主要不是反应产生低熔相，而是体积效应。ZnO虽然不如碱金属蒸气那样全面地向砖内渗透，但由于体积效应大，同样会造成耐火砖衬结构的破坏。

    研究结果表明，在碱浓度和氧化锌浓度超过宝钢目前高炉炼铁生产的浓度的实验条件下，Sialon结合SiC砖表现出优良的抗氧化锌和抗碱侵蚀的能力。也说明了宝钢目前严格控制炉料的碱金属氧化物和人炉锌负荷标准是合理的、经济的。

4结论

    通过以上研究，在现有试验条件下，其试验结果与大生产中高炉耐火材料的侵蚀损毁现象还是有区别的，但模拟工况条件下有害元素对耐火材料的侵蚀研究毕竟是首次。从中发现：

    (1)在模拟宝钢工况条件和强化条件的有害元素浓度下，锌和碱对Sialon结合SiC砖的侵蚀速度很小。碱侵蚀主要是与砖中的硅酸盐相杂质反应生成含钾钠的硅酸盐玻璃相。锌对该砖没有产生明显的化学侵蚀。

    (2)Sialon结合SiC砖作为高炉炉衬耐火材料对高炉有害元素的抗侵蚀具有优异的特性。高炉在使用优质耐材的情况下，可以合理控制有害元素的人炉量，达到高炉长寿和经济生产成本的双重目标。