转炉出钢过程中脱硫及钢中夹杂物改性

发表时间：[2007-11-17]　　作者：　　编辑录入：admin　　点击数：2630

　石家庄钢铁有限责任公司(以下简称石钢)利用转炉流程生产45号钢及40Cr等钢种，以其生产流程的高效、低成本和产品的优质为特征，迅速扩大了45号钢产品在国内钢材市场的份额。从钢材洁净度看，成品钢全氧含量在0.0030%以下的比例达到90%，钢中夹杂物以变形的硫化物夹杂和点状氧化物夹杂为主，而且A、B、C和D类夹杂物总评级保持在3.1级的水平。

　为进一步提高产品质量，减轻夹杂物对钢材性能的影响，钢铁研究总院与石钢合作，对钢中夹杂物改性开展了研究。旨在充分发挥现有转炉流程装备条件的前提下，进一步提高钢材洁净度，并以在钢中形成细小的硫化物夹杂和远程弥散分布的球型夹杂物为目标，尽可能消除夹杂物(特别是条带状夹杂物和点状夹杂物等)对钢材使用性能带来的危害，为石钢产品挤身国内乃至国际汽车行业创造条件。

1　技术路线

1.1 转炉出钢过程中“渣洗”脱硫

　降低钢水硫含量是抑制硫化物夹杂危去最直接的手段。“渣洗”是指利用转炉出钢过程中高温钢水强大的冲击搅拌动能形成高碱度、低熔点脱硫熔渣对钢水产生“渣洗”效果，在成本增加不多的前提下，把成品钢的硫含量稳定地控制在Q015%以下。此外，利用“渣洗”过程中液态高碱度脱硫熔渣与钢水的重度差，促使其在与钢水充分接触的同时，不断从钢水内部不同层面上浮析出(“倒沉淀”过程)，形成对脱氧、脱硫钢水的“过滤”效果，捕捉产生的脱氧及脱硫产物，为后续钢水的钙处理创造条件，促进钢中夹杂物改性，达到净化钢水的目的。

　为保证一定的生产规模，石钢的转炉冶炼、LF炉钢水精炼和连铸等工位的作业时间(包括辅助作业时间)都必须控制在30min以内(甚至应进一步缩短)，是快节奏的生产模式。从现有流程各个工位的功能来看，转炉冶炼过程只有20%左右的脱硫效率。尽管LF炉具备比较好的脱硫功能，但由于钢水在LF炉内的处理时间很短(约为20min)，此时钢水与顶渣之间不可能有充分搅拌的机会(为避免钢水大面积“裸露”造成钢水二次氧化，使钢水增氧和增氮，脱硫效率受到很大的限制。对于45号钢而言，成品钢中硫含量小于0.015%的比例相对较低(10%~20%)。一旦高炉冶炼状况出现波动，使铁水硫含量增加，现有流程就很难生产出低硫品种钢(硫含量低少0.015% )。此外，工艺操作过程缺乏弹性，进一步优化及调整的空间有限。

　用预熔合成渣对转炉出钢过程的钢水进行“渣洗”，是比较有效的简易脱硫方法。国内、外实践证明，不同操作条件下，转炉出钢“渣洗”的脱硫率可以达到30%~50%。

1.2 钙处理使钢中夹杂物改性

　采用钙处理方法对钢中MnS夹杂物和Al₂O₃夹杂物进行改性的原理是通过增加钢中有效钙含量，一方面使大颗粒Al₂O₃夹杂物改性成低熔点复合夹杂物，促进夹杂物上浮，净化钢水；另一方面，在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS质点，可以抑制钢水在此过程中生成MnS的总量和聚集程度，并把MnS部分或全部改性成CaS，即形成细小、单一的CaS相或CaS与MnS的复合相。

　在钢水硫含量降低到一定程度时，通过钙处理可抑制钢水凝固过程中形成MnS的总量，并把钢水在凝固过程中产生的MnS转变成MnS与CaS或铝酸钙相结合的复合相。由于减少了硫化锰夹杂物的生成数量，并在残余硫化锰夹杂物基体中复合了细小的(10μm左右)、不易变形的CaS或铝酸钙颗粒，使钢材在加工变形过程中原本容易形成长宽比很大的条带状MnS夹杂物变成长宽比较小且相对弥散分布的夹杂物从而提高了钢材性能的均匀性。在通常的轧制温度下，CaS相的硬度约为钢材基体硬度的2倍，而且CaS相的硬度比MnS相的高，因而热轧时单一组分的CaS相保持球形，可改善钢材的横向冲击韧性；同时，当CaS或铝酸钙对变形MnS夹杂物“滚碾”或“碾断”时，细小的CaS或铝酸钙离散相可作为原条带状MnS夹杂物发生“断点” 的诱发因素。此时，塑性好的MnS相既可以对可能出现的尖角形CaS或铝酸钙离散相(“脆断”后的形貌)起到表面润滑作用，减轻对钢材基体的划伤，又可以促使易聚集夹杂物(MnS)弥散分布。

2　试验结果及分析

　共进行了13炉工业试验，脱硫剂提前加在烘烤后的钢包底部或在出钢过程中加入，加入量为每吨钢水4~8kg。试验结果表明：在转炉出钢过程中用固体预熔合成渣对钢水“渣洗”，能提前把固体合成渣熔化或使其处于半熔融状态，为钢水“渣洗”脱硫、夹杂物改性、“渣洗”产物吸附钢水中的脱氧(包括脱硫)产物和后续LF精炼创造比较好的条件。表1给出了转炉出钢“渣洗”的试验结果。可看出，采用转炉出钢“渣洗”方法后，仅利用转炉出钢过程3~4min的“渣洗”时间，脱硫率就达到了32%，比转炉冶炼过程(27min时的脱硫率大约20%)和LF精炼过程(22min时的脱硫率大约25%)的脱硫率都高。试验炉次中成品钢水的硫含量≤0.015%的比例超过了69%。如果再对“渣洗”脱硫参数进行优化，脱硫效果有望进一步提高。

表1 钢水在不同处理过程中的脱硫率

序号	炉号	钢种	钢水硫含量/%			脱硫率/%
序号	炉号	钢种	转炉出钢前	LF进站	中间包（成品）	LD出钢过程	LF精炼过程	LD出钢至成品
1	2111412	45	0.028	0.019	0.016	32.1	15.8	42.8
2	2111413	45	0.027	0.018	0.015	33.3	16.7	44.4
3	2111414	45	0.026	0.017	0.014	34.6	17.6	46.1
4	2111447	40Cr	0.036	0.019	0.014	47.2	26.3	61.1
5	2111448	40Cr	0.045	0.029	0.017	35.5	44.8	62.2
6	2111454	40Cr	0.025	0.016	0.015	36.0	6.2	40.0
7	2111455	40Cr	0.029	0.021	0.016	27.6	23.8	44.8
8	2111456	40Cr	0.028	0.020	0.014	28.6	30.0	50.0
9	2111457	40Cr	0.029	0.019	0.015	34.5	21.0	48.3
10	2211457	45	0.030	0.020	0.012	33.3	40.0	60.0
11	2111485	45	0.025	0.021	0.012	16.0	42.8	52.0
12	2111486	20Cr	0.023	0.015	0.012	34.8	20.0	47.8
13	2111487	45	0.029	0.022	0.018	24.1	18.2	37.9
平均			0.029 2	0.019 7	0.014 6	32.1	24.8	49.0

2.1 “渣洗”脱硫的热力学分析

2.1.1 转炉出钢过程

　转炉出钢“渣洗”过程一般持续3~4min。在转炉下渣尚未进入大包之前，高温钢水的冲击动能可迅速使脱硫剂熔化并与钢水相互掺混，促进钢水与液态脱硫剂之间的物理化学反应达到或接近化学平衡。脱硫产物(包括脱氧产物)与钢水之间硫的分配系数L_S=ω_(S)/ω_[S]可用下式计算得到：

　　　　lgL_S＝1gC_S＋lgf_S－l/3lga_Al2O3＋2/3lgω_[Al]＋21168/T－5.7　　　　　　(1)

　式中，C_S为根据渣气反应实测值计算出的硫容量(lgC_S＝－2.3)；f_S为钢水中硫的活度系数(根据钢种成分估算得到f_S=1.1)；a_Al2O3为脱硫产物(包括脱氧产物)中Al₂O₃的活度(根据脱硫产物与脱氧产物的组成及对应渣系的等活度图，a_Al2O3＝0.015；ω_[Al]为脱氧、脱硫后钢水中的酸溶铝含量(石钢转炉出钢过程中一般把钢水酸溶铝含量调整到0.02%左右)；T为钢水“渣洗”温度(T＝1873K)。

　按式(1)计算得到脱氧、脱硫混合产物与钢水之间硫的分配系数L_S=658。文献计算出在CaO或MgO达到饱和状态组成的条件下，硫在渣钢间的分配系数可大于10000。

　石钢转炉终点钢水平均硫含量为0.03%，平均出钢量为40t/炉，转炉终点钢水平均全氧含量为0.04%。用硅铁、硅锰合金和硅铝钡合金进行钢水沉淀脱氧，用脱硫精炼渣进行出钢过程炉渣改质和“渣洗”脱硫，则估算的脱氧及脱硫产物之和大约为400kg。如果“渣洗”中脱硫反应达到或接近化学平衡，则根据以上计算的脱硫熔渣与钢水间硫的分配系数，可估算出“渣洗”脱硫反应达到平衡时钢水中的硫含量为0.004%，相应“渣洗”过程的脱硫率将大于80%。上述计算结果表明，在转炉终渣进入大包之前，脱硫剂对钢水有很强的脱硫作用。

2.1.2 终渣进入大包后脱硫

　石钢转炉炉后下渣控制手段比较简单(转炉出钢结束时人工投放挡渣球挡渣)。转炉下渣不可避免，估计实际下渣量为每吨钢水7~13kg，转炉终渣全铁含量在11%~14%范围内。这部分高氧化性炉渣与先期“渣洗”脱硫和脱氧的产物融合后成为大包顶渣。大包顶渣与脱硫后的钢水持续接触，将造成出钢“渣洗”过程达到的平衡状态发生改变。使渣钢之间硫的分配系数大幅度下降。

　由于与钢水持续接触的大包顶渣中氧势的增加会降低钢水的酸溶铝含量(0.01%)，使顶渣中a_Al2O3发生改变(a_Al2O3 = 0.01)。另外，又由于顶渣碱度明显降低(1gCS=-3.3)，则按式(1)计算的硫分配系数L_S= 62，仅为转炉终渣进入大包之前所保持的硫分配系数的1/10，这将导致己经进入渣相的硫重新向钢水释放。因此，必须在LF工位进行变渣操作，迅速降低渣中氧化铁含量，提高炉渣碱度，重新提高顶渣与钢水之间硫的分配系数。

2.2 钢中夹杂物的分析

　取本试验炉次的轧材试样进行金相分析。用图像分析仪对夹杂物总含量、夹杂物粒径、夹杂物平均间距等参数进行分析。用扫描电镜判别金相试样中夹杂物的性能。

2.2.1 夹杂物级别和图像分析结果

　金相分析结果表明：夹杂物以A类夹杂物和D类夹杂物为主。A类夹杂物为1.5级，D类夹杂物为1.0级，夹杂物总评级(A+B+C+D)为25级。表2给出图像分析仪得到的结果。

表2 　图像分析结果

炉号	夹杂物总量/%	夹杂物个数	夹杂物长度/μm		夹杂物平均间距/μm
炉号	夹杂物总量/%	夹杂物个数	平均	最大	夹杂物平均间距/μm
2111447	0.033	379	2.6	21.6	7 878
2111448	0.034	317	2.4	19.6	7 058

　注:任意50个视场.

　从分析结果可见：石钢转炉流程生产的45号、40Cr等钢种所含夹杂物以硫化物和点状氧化物为主。这两类夹杂物，片夹杂物总量的95%以上。

2.2.2 硫化物夹杂的改性效果

　钢中硫是易偏析元素，即使通过必要的精炼手段把钢水硫含量控制在较低水平(0.015%以下)，仍会因杂质元素的选分结晶使硫在钢水凝固过程中聚集析出。因此，很难消除钢材中的MnS夹杂物。

　当钢水中氧含量和硫含量相对比较低时，钢水中的有效钙与残余的硫提前结合成高熔点的硫化钙质点。这些硫化钙质点相当于提前占用了钢中一定比例的残余硫，减弱甚至消除了钢水凝固过程中硫的偏析现象，使钢中一定比例的残余硫以硫化钙质点的形式相对弥散地分布在钢中，并作为结晶形核质份“钉扎”在钢的基体中，而不是在钢水凝固过程中以MnS的形式聚集析出。因此，可以减小最终析出的MnS夹杂物的尺寸。即使钢水凝固结束时仍有少量MnS集中析出，其基体内还可能复合少量微细颗粒的硫化钙、铝酸钙等高熔点组分。这些高熔点的微细颗粒对随后轧制过程中沿轧制方向发生大变形量的MnS夹杂物起到碾断、分割和剥离的作用，进一步缩小了变形后MnS夹杂物的尺寸，降低了其对钢材性能可能产生的危去程度。

　图1中谱线1照射点处为MnS夹杂物中复合的极微细的Al₂O₃夹杂物颗粒。此尖角形Al₂O₃夹杂物可以充当拉长变形的MnS夹杂物内部的断点，切断变形量很大的MnS夹杂物。同时，Al₂O₃夹杂物表面又被MnS夹杂物所包裹，可减轻对钢材基体内部的划伤。谱线2的照射点处为变形后的MnS夹杂物。改性后的MnS夹杂物长度为20μm左右。

图1　钢中MnS夹杂物改性后的形貌

　本试验中MnS夹杂物改性不充分的原因有以下几点①钢水硫含量比较高(最好应脱至0.008%以下)；②钢中有效钙含量较少(均在0.0020%左右)，很难使MnS夹杂物充分改性；③钢水凝固过程中硫的偏析现象比较严重。

2.2.3 Al₂O₃夹杂物的改性效果

　由于铝与钙的协同作用，有效钙可以把由铝脱氧产生的中—Al₂O₃夹杂物改变为不同组分的铝酸钙相。随着钢中钙含量的增加，铝酸钙中的CaO含量也增加，改性效果见图2。图中谱线1照射点处为包裹改性后的球形夹杂物的组分(以硫化钙为主)。谱线2照射点处为改性后球化的复合夹杂物的形态，其以铝酸钙为主，周围被CaS所包围。复合夹杂物粒径在7μm左右。

图2 　Al₂O₃夹杂物改性后的形貌

3　结论

　　(1)转炉出钢“渣洗”脱硫方法适用于高效化转炉升LF升连铸生产流程。在石钢转炉流程的装备条件下，转炉出钢“渣洗”方法的平均脱硫率超过30%。如果优化操作工艺参数，可进一步提高脱硫效率。

　　(2)钙处理可使钢中的MnS夹杂物和Al₂O₃夹杂物改性。本试验钢中，Al₂O₃夹杂物改性效果比较好。由于成品钢水的硫含量仍偏高，钙处理对变形的MnS夹杂物的改性效果不明显。