摘要:根据铁水预脱硫反应的热力学函数和脱硫反应速率，分析了有利于铁水预脱硫的条件。用10kg中频感应炉及无级变速螺旋搅拌器进行了石灰基铁水预脱硫试验，通过正交试验，得出使用成分为44%石灰、3%焦炭、22%电石、18%萤石、13％工业碱和用量为10㎏/t的脱硫剂对铁水进行预脱硫，可使硫含量降至0.010%～O.013%，脱硫率达86.25%。

　 关键词:正交试验　 铁水　 石灰基预脱硫

　 在高炉和转炉之间增加一道铁水炉外预脱硫工艺，对高炉炼铁和转炉炼钢都有重要意义。常用铁水预脱硫剂有单一脱硫剂(由一种物质组成)和复合脱硫剂(由多种物质组成)之分。复合脱硫剂有多种，其中石灰基复合脱硫剂原材料来源广、成本低，其生产和使用都比较安全。在使用高活性石灰和最佳配方及最佳使用方法的条件下，可获得较高的脱硫率(80％～90％)。

　 本文通过正交试验研究得出以高活性石灰(活性度>390 ml)为主料，以焦炭、电石、萤石和工业碱为辅料的石灰基脱硫剂的最佳配方和用量。

1 铁水预脱硫理论　　　

1.1 铁水预脱硫反应的热力学

　 铁水预脱硫主要是使用固体脱硫剂对铁水进行脱硫。石灰、电石和工业碱均有较强的脱硫能力，其脱硫反应及热力学函数分别为：

　 石灰脱硫反应

　　　 　　CaO_(s)+[S]+[C]=CaS_(s)+CO

　 　　　　△_rG^O_m=76232-62.30 T/J·mol^-1　　　 (1)

　 电石脱硫反应

　　　 　　CaC_2(s)+[S]=CaS_(s)+2[C]

　 　　　　△_rG^O_m=-314972+26.61 T/J·mol^-1　 (2)

　 工业碱脱硫反应

　 　　　　Na₂C0_3(s)+2[C]=Na₂S₍₁₎+3C0

　 　　　　△_rG^O_m=406186-298.51 T/J·mol^-1　　　 (3)

　 以石灰脱硫反应为例，硫的分配比Ls和脱硫率ηs分别为

　 式中：w_s,0、w_s一分别为预脱硫前(初始)和预脱硫达平衡时(终了)铁中硫的浓度(质量分数)/％；w_C-预脱硫达平衡时(终了)铁中碳的浓度(质量分数)/％；ƒ_s、ƒ_c一分别为预脱硫达平衡时(终了)铁中硫和碳的亨利(Henry)活度系数；x_CaS、x_CaO一分别为预脱硫达平衡时(终了)渣中CaS和CaO的浓度(摩尔分数)；γ_CaS、γ_CaO一分别为预脱硫达平衡时(终了)渣中CaS和CaO的拉乌尔(Raoult)活度系数；K^o_s一石灰脱硫反应的平衡常数。

　 所研究的复合脱硫剂中的物质，除脱硫作用外，萤石和工业碱还对石灰成渣有助熔作用，脱硫剂和脱硫产物很可能互溶成熔渣，使脱硫产物CaS(或Na₂S)的活度系数γ_CaS (或γ_Na2S)降低；电石和焦炭可弥补因石灰和工业碱脱硫造成的铁水碳损耗，维持铁水具有较高的碳浓度(饱和)w_c、较大的碳活度系数ƒ_c和硫活度系数ƒ_s，从而提高硫的分配比Ls和脱硫率ηs。

1.2 铁水预脱硫反应的动力学

　 脱硫反应是一级可逆反应，在l200℃以上的高温条件下，硫在铁水中的对流传质是限制环节，故脱硫反应的速率为：

υs=-dw_s/dt=(A/V_m)×(D_s/δ)(w_s-w_s^﹡)

　 式中：A-固(固体脱硫剂)-液(铁水)两相界面积/㎡；D_s-硫在铁水中的扩散系数/m²·s^-1；δ-浓度边界层厚度/m；V_m一铁水的体积/m³；t一脱硫反应时间/s；w_s、w_s^﹡一分别为铁水中的硫浓度和铁水与固体脱硫剂两相界面处的硫浓度，后者w_s^﹡近似等于平衡浓度w_s^平/％。

1.3 有利于铁水预脱硫的条件

　　综合以上铁水预脱硫反应的热力学和动力学，可得出有利于铁水预脱硫的条件为：

　 (1)高碱度。脱硫剂中适当高的CaO含量可使γ_CaO和x_CaO增大，成渣后还可使γ_CaS减小，提高Ls和ηs；　　　 (2)高温度。适当高的铁水预脱硫处理温度可使K^o_s和D_s增大，提高Ls、ηs和υ_s；(3)高搅拌强度。适当高的搅拌强度可使δ减小、A增大，提高υ_s；(4)高用量。适当高的脱硫剂用量，成渣后可稀释脱硫产物的浓度，使并x_CaS减小，提高ηs。

2 铁水预脱硫试验

2.1 原材料和仪器设备

　 试验用的生铁和各种原材料的化学成分如表1和表2所示。试验用仪器设备主要有容量lO㎏的中频感应电炉(高纯电炉镁砂加少量硼砂打结炉衬)、无级变速螺旋搅拌器(搅拌杆为石墨质，暴露于空气段外涂防氧化涂料；搅拌桨亦为石墨质、螺旋状；0.1 kW无级变速电动机配星形减速器)、量程为200-2200℃的高精度比色温度计、扒渣器、取样勺、样模等。

表1　　 试验用生铁的化学成分和粒度

化学成分/%					粒度/㎜
C	Si	Mn	S	P
4.19	0.18	0.35	0.08	0.07	≤50

　

表2　　 预脱硫剂原材料的化学成分和粒度

原料	化学成分/%						粒度/㎜
	CaO	SiO2	MgO	CaF2	CaC2	Na2CO3
石灰	84.20	1.73	8.76				≤4
电石					91.28		≤4
工业碱						99.00	≤0.5
萤石		9.61		88.00			≤2

注：石灰为活性度394ml的高活性石灰；焦炭含85.82％C、0.57％S，粒度≤2mm。

2.2 试验设计和步骤

　 (1)正交试验设计。设计脱硫剂由高活性石灰、焦炭粉、电石、萤石和工业碱组成。恒定石灰(E)和焦炭粉(F)两个因素的水平不变，选择电石(A)、萤石(B)、工业碱(C)和脱硫剂用量(D)作为待研究考察的因素，其边界条件根据以往经验和文献确定。选4因素3水平正交表L₉(3⁴)，列正交试验方案如表3。

表3　　 正交试验方案

试验 序号	电石（A）/%	萤石（B）/%	工业碱（C）/%	脱硫剂用量（D）/㎏·t-1	石灰（E）/%	焦炭（F）/%
1	（1）15	（1）15	（3）20	（2）8	50	3
2	（2）25	（1）15	（1）10	（1）6	50	3
3	（3）35	（1）15	（2）15	（3）10	50	3
4	（1）15	（2）20	（2）15	（1）6	50	3
5	（2）25	（2）20	（3）20	（3）10	50	3
6	（3）35	（2）20	（1）10	（2）8	50	3
7	（1）15	（3）25	（1）10	（3）10	50	3
8	（2）25	（3）25	（2）15	（2）8	50	3
9	（3）35	（3）25	（3）20	（1）6	50	3

注：石灰为活性度394ml的高活性石灰，(1)、(2)、(3)为因素的水平序号。

　 按表3所列各试验所用脱硫剂的配方和用量，计算每次试验处理5kg生铁时脱硫剂和各原料的质量，得用质量表示的脱硫剂配方如表4。

表4　　 试验的预脱硫剂配方和终点[S]

试验 序号	电石（A）/g	萤石（B）/g	工业碱（C）/g	石灰（E）/g	焦炭粉（F）/g	脱硫剂质量/g·（5㎏生铁）-1	脱S试验铁水终点[S]/%
1	5.83	5.83	7.77	19.42	1.17	40	0.024-0.028
2	7.28	4.37	2.91	14.56	0.87	30	0.034-0.040
3	14.83	6.36	6.36	21.19	1.27	50	0.020-0.025
4	4.37	5.83	4.37	14.56	0.87	30	0.022-0.027
5	10.59	8.47	8.47	21.19	1.27	50	0.010-0.015
6	11.86	6.78	3.39	16.95	1.02	40	0.025-0.030
7	7.28	12.14	4.85	24.27	1.46	50	0.023-0.025
8	8.47	8.47	5.08	16.95	1.02	40	0.020-0.025
9	7.89	5.64	4.51	11.28	0.68	30	0.030-0.035

　

　 (2)试验的条件和步骤。按表4，用天平称量各原料并混匀，配制成9种(1个试验号为1种)脱硫剂，每种配制相同的3份(同1个试验号重复做3次试验，每次用1份)。每次试验的步骤为：称出5kg生铁，装入中频感应电炉；先通冷却水，然后通电加热；待生铁熔化后，用比色温度计测温；当铁水温度达到预设值1450℃时，加入脱硫剂，同时降下搅拌桨，插入铁水一定深度，启动搅拌器，以60r/min的转速进行搅拌，并开始计时；脱硫处理5min，停止搅拌，提升搅拌桨，扒渣后取铁水样，测定终点硫含量w_s。

3 铁水预脱硫试验结果及数据分析

　 每个试验号做3次相同试验，试验配方的终点铁水硫含量见表4。

　 根据表4中的数据，计算每个试验号的3次试验的平均脱硫率为每个试验号的脱硫率ηs，1-9各试验号的脱硫率ηs (％)依次为67.50，53.75，71.25，68.75，83.75，65.00，70.00，72.50，58.75，并做极差分析得：各因素的主次顺序为D>B>C>A，最佳因素水平分别为A₂、B₂、C₂、D₃。

　 因此，包括石灰和焦炭在内的脱硫剂的最佳因素水平为25％电石、20％萤石、15％工业碱、50％石灰、3％焦炭，折算成质量分数之和为100％的最佳配方为22％电石、18％萤石、13％工业碱、44％石灰、3％焦炭，而最佳用量为10kg/t。

4 验证试验

　 在上述已安排的9个试验号中，并没有安排这一由最佳因素水平组成的试验，需要补做这一试验(设其为第10号试验)，验证其脱硫效果。按上述最佳配方和最佳用量计算处理5kg生铁的lO号脱硫剂的质量配方如表5。

表5　　 试验的第l0号脱硫剂的配方和脱S试验终点[S]

试验 序号	电石（A）/g	萤石（B）/g	工业碱（C）/g	石灰（E）/g	焦炭粉（F）/g	脱硫剂质量/g·（5㎏生铁）-1	脱S试验铁水终点[S]/%
10	11.00	9.00	6.50	22.00	1.50	50	0.010-0.013

　

　 按表5配制第10号脱硫剂，做3次相同试验。试验步骤和其他条件与前述试验相同。3次相同试验的终点铁水硫含量见表5。

　 该次试验结果得出，第10号试验的脱硫率高达86.25％，证明了该配方是最佳预脱硫剂。

5 结论

　 (1)石灰基脱硫剂的最佳配方为22％电石、18％萤石、13％工业碱、44％石灰、3％焦炭。

　 (2)石灰基脱硫剂的最佳用量为10kg/t。

　 (3)4个因素对脱硫率的影响程度由大到小的顺序为：脱硫剂用量>萤石>工业碱>电石。