摘要：主要论述了洁净钢与其性能之间的关系，同时较为详细的介绍了国内外生产洁净钢控制钢中杂质元素[C、S、P、N、H、0]的技术，为重钢生产洁净钢提供有益的借鉴。
关键词：洁净钢 炼钢 连铸 工艺
1 前言
在当前全球钢铁生产能力过剩，钢材市场竞争激烈，我国处于面向调整和优化钢铁工业结构的关键时期，洁净钢生产是全面提高我国钢铁产品质量档次，并和高效连铸、近终形连铸连轧机等先进技术结合，实现向钢铁强国迈进的必由之路和重要标志之一。谁能率先掌握洁净钢的生产技术，并结合这一技术开发出市场需要的高附加值产品，谁就能取得可观的经济效益，在市场竞争中取得有利地位。科学技术的发展，各行各业对钢材产品的质量和洁净度提出了严格的要求，洁净钢生产技术已被提到新的日程上来，因此重钢要在日趋激烈的钢材市场竞争中立于不败之地，必须尽快掌握洁净钢的生产技术，及早具备规模生产洁净钢的能力。
2 洁净钢的概念
关于纯净钢和洁净钢的概念，目前国内外尚无统一的定义，但一般都认为洁净钢是指对钢中非金属夹杂物(主要是氧化物和硫化物)进行严格控制的钢种，这主要包括：钢中总氧含量低、非金属夹杂物少、尺寸小、分布均匀以及合适的夹杂物形态。而纯净钢是指除对钢中非金属夹杂物进行严格控制外，钢中的杂质元素含量也较少，钢中的杂质元素一般是指五大有害元素[S、P、H、N、0]，1962年，kiessling把钢种微量元素(Pb、As、Sb、Bi、Cu、Sn)也包括在杂质元素之列，这主要是因为炼钢的过程中上述微量元素难以去除，随着废钢的不断返回利用，这些微量元素在钢中不断富集，因而其有害作用日益突出。
应该指出的是，不同钢种对钢的洁净度要求不同，这主要因钢的使用条件和级别而定。
3 国内外洁净钢生产工艺技术研究
3.1 深脱磷工艺技术研究
脱磷的热力学条件是低温、高碱度、高的氧化性。目前磷的去除主要也是在铁水处理、转炉或电炉冶炼、二次精炼三个阶段进行，三个阶段脱磷的特点如表2所示。铁水脱磷必须先脱硅，在高炉出铁流沟及铁水包投放脱硅剂即可将铁水Si脱到0.2％左右。英国钢铁公司Llanwen厂和Tecesside 厂建议生产低磷钢最好使用[Si]为0.3％的铁水，两厂采用碱性转炉吹炼，用石灰石代替白云石，使用硅含量很低的铁水，并保持良好的搅拌，可使[P]由铁水中(720～870)×10-6下降到(80～90)×10-6。
钢中[P]的去除一般有三种方法：一是铁水预处理脱磷，这在日本已被广泛使用，脱磷后铁水中磷含量可达到100×10-6～180×10-6；二是转炉或电炉精炼脱磷，脱磷是与炼钢初期氧化脱碳过程同时进行的，吹炼终点[P]可达到100×10-6左右。三是有些厂家开始使用转炉两次脱磷工艺，可以使[P]含量达到30×10-6的水平。新日铁名古屋脱[P]至10×10-6。我国宝钢使用转炉两次脱磷，使钢中[P]达到20×10-6。
3.2 低硫钢生产工艺技术研究
3.2.1 硫在钢中的危害
硫在钢中以硫化物(MnS、FeS、CaS等)形式存在，对力学性能的影响是：(1)使钢材横向、厚度方向强度、塑性、韧性显著低于轧制方向(纵向)，特别是钢板低温冲击性能；(2)显著降低钢材抗氢致裂纹能力，因此用于海洋工程、铁道桥梁、高层建筑、大型储氢罐，钢板[S]≤50×10-6。硫还影响钢材抗腐蚀性能，用于输送含H2S等酸性介质油气管线钢,[S]降至(5～10)×10-6。此外硫对钢材热加工性能、可焊性均产生不利影响。
3.2.2 超低硫钢生产工艺流程
3.2.2.1 新日铁大分厂深冲钢板转炉生产流程
铁水沟脱硅→铁水喷粉深脱硫→LBPOB转炉脱碳→RH2PB循环脱气喷粉，用CaO+CaF2粉剂喷粉，脱硫率达80％，[S]达10×10-6。技术关键在于提高转炉铁水装入比，减少铁水带渣量。真空喷粉RH—PB或V—KIP可避免钢水翻腾、氧化与吸氮，但真空设备昂贵。
3.2.2.2 德国Aosta高速钢、不锈钢生产工艺流程
电弧炉初炼→Iop2VOD脱磷→扒渣→LF升温脱硫→VD脱气。在电弧加热钢包中脱硫，若渣系选择合适，[S]可降至6×10-6。
3.3 炼钢生产全过程防吸氮技术研究
3.3.1 低氮钢的技术要求
氮对钢材的危害是：(1)加重钢材时效；(2)降低钢材冷加工性能；(3)使焊接热影响区脆化。
新一代IF钢冷轧板[N]≤25×10-6。厚板为保证焊接热影响区域与塑性[N]≤20×10-6。高纯铁素体不锈钢Cr26Mo，铬很高，钢液中N溶解极高，仍要求钢中[N]≤50×10-6。
3.3.2 生产低氮钢技术
当压力为100Pa时，氮在钢中的溶解度为14×10-6，钢中[N]是难以去除的，一是因为氮在钢液中扩散系数小，反应速度慢；二是在炼钢出钢到连铸过程中吸氮常常发生。因此精炼之前钢中氮含量低，此外应尽量减少氮的来源。
钢中氮的去除比较困难，目前主要依靠转炉脱氮，在浇注过程中防止吸氮。在最近的报道中，铁水脱氮和二次精炼脱氮已有所进展。铁水氮含量是影响钢水终点氮含量的重要因素，低氮铁水主要靠高炉的顺行来获得，高温、高钛、高锰、高硅均有助于减少铁水氮含量。铁水脱氮也是可行的，CRM公司试验证明使用碳酸盐和氧化物为主的基本反应剂(如CaCO3、铁矿石等)来降低铁水氮含量是可行的。铁水脱硅的同时也能脱氮，COCKERILI—SAMBRE钢厂铁水工业性试验证明，在鱼雷罐车中加入40 kg/t烧结矿粉，脱氮率可达50％。
转炉是有效的脱氮工具，脱氮程度一般在(20～40)×10-6，其高低取决于铁水加入量、转炉的吹炼控制、出钢脱氧制度等。转炉吹炼时。入炉铁水比与吹炼终点[N]含量有一定的关系，入炉铁水比越高，吹炼终点[N]含量就越低。钢中氮主要通过炼钢初期C O的沸腾排除，转炉吹炼后期，CO气体减少，表面气体压力大大降低，钢液将从大气中吸氮，为解决这个问题有人指出，此时添加白云石易产生大量的CO2气体。形成一个正压层来阻止钢液从大气中吸氮。德国蒂森钢公司也提出，出钢时加入白云石以控制空气侵入，加高碳锰铁，利用CO2的生成去除[N]。高的矿石加入量和铁水比可降低终点钢中氮含量，复吹工艺对降低终点钢水氮含量起着重要作用，其中最重要的是底吹气体的性质和用于保护喷嘴的介质种类，氧气中氮含量也是影响钢水终点氮含量的重要因素，而吹炼末期的补吹可使钢中氮含量明显增高。不脱氧出钢、控制出钢口形状不散流以及在钢包内添加含CaO的顶渣可有效防止钢水吸氮。
精炼过程氮主要来源于与钢水接触的大气、加入的合金及熔剂。钢液去氮主要靠搅拌处理、真空脱气或两种工艺的组合促进气体与金属的反应来实现。目前真空脱气装置中脱氮效果并不明显，这主要与钢中较高的氧、硫含量有关。当钢中界面活性元素硫、氧较高时，钢液的脱氮速度很低，甚至陷于停顿状态。但在钢中[S]<50×10-6时，利用VD装置大气量底吹处理钢水有较好脱氮效果。
很多文献指出，脱氮与去除钢中的氧和硫是相矛盾的，[S]、[O]是表面活性剂，一旦浓度高，将阻止氮通过钢液与大气之间的边界层，使钢中氮不易去除。有人得出了RH处理时硫对脱氮影响的定量结果：钢中[S]为10×10-6、[N]为100×10-6时，RH处理40min后，[N]降为20×10-6；钢中[S]为160×10-6、[N]为100×10-6时，处理40min后，[N]仅能降为60×10-6，一般的真空处理没有渣参加反应是不能脱硫的，必须在RH处理前钢水易脱硫的情况下才能够达到RH脱氮的目的，同时也表明，RH真空处理时，初始[N]>30×10-6时，经RH处理后可以去除一部分，若初始[N]<30×10-6时，则RH处理后脱氮效果不明显。
住友金属公司开发的VOD—PB法在真空下向钢水深处吹入粉状材料(铁矿粉和锰矿粉)，在精炼的高碳期间生成CO小气泡，可得[N]<20×10-6钢水。该公司随后开发的RH一PB法可得到[S]5×10-6、[N]15×10-6的钢水。预计真空喷粉脱氮的优势将进一步发挥。
真空室的密封性对实现低氮也是极重要的，整体式真空室有利于低氮钢的生产。川崎发现在RH下降管内压力<管外压力，其耐材内气体主要成分是氮气，空气通过浸渍管的耐材侵入钢液可造成吸氮。在RH浸渍管周围进行氩封抑制钢液吸氮，可得到[N]≤20×10-6的水平，而无氩封时为27×10-6。
精炼后连铸过程中主要防止钢液二次氧化吸氮，其解决措施与下面讨论的避免钢液从大气中吸氧方法一致。连铸过程中吸氮是普遍存在的，近年来国内外从耐火材料材质、长水口、浸入水口等紧密安装技术以及各种覆盖剂的效果出发，力争减少各环节的吸氮量。WeirlOn钢厂还把钢包到中间包吸氮作为洁净钢的判断标准，凡是吸氮>10×10-6的任何炉次，均不能作为重要订货。目前，钢包—二结晶器吸氮，国内外先进水平约在1×10-6左右，见表l。
表1 国内外连铸浇注过程钢中吸氮情况
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厂名 |
工序吸氮 |
水平/×10-6 |
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美国伯利恒钢铁公司 |
钢包到结晶器 |
＜0.1 |
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加拿大Dolance |
钢包到中间包水口 |
＜1 |
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中间包到结晶器 |
0.3 |
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钢包到结晶器 |
1 |
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美国阿姆科公司阿什兰厂 |
钢包到中间包未保护 |
14 |
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中间包到结晶器 |
2 |
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日本新日铁八幡厂 |
中间包使用MgO系覆盖剂 |
2.1 |
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中间包使用不含Al203的CaO系渣 |
0.3 |
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武钢 |
钢包到铸坯 |
3.8-9.3 |
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宝钢 |
钢包到铸坯 |
1-5.0 |
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某厂 |
使用吹氮套管 |
7 |
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使用套管吹N2 |
17 |
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机械套管+吹氩 |
11 |
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使用机械套管 |
5 |
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使用套管+氩环 |
3 |
3.4 降低钢中氢含量工艺技术研究
3.4.1 钢中氢的危害
溶解于钢中的氢的析出是造成缩孔、白点、发裂、不同类型气泡等缺陷的主要原因；溶解于钢中而未析出的氢气会降低钢的强度极限、断面收缩率、延伸率和冲击韧性，其中后三者的降低更为严重。钢中氢在大多数情况下对钢的性能是有害的，故应采取各种方法将其降低到尽可能低的程度。
3.4.2 钢中氢的来源
钢中氢含量主要来源于冶炼、精炼、连铸过程中废钢和废铁表面的铁锈(xFeO．YFe304．zH2O)、铁合金中的氢气、炼钢所用各种渣料(Ca(OH)2)、钢包和中包耐火材料内的残余水份以及增碳剂、脱氧剂、覆盖剂和大气中的水份。
3.4.3 钢中氢的控制
3.4.3.1 使用清洁、干燥的炼钢原辅材料、加强炼钢原辅材料入厂检验和抽查、制定严格的水份验收标准
3.4.3.2 采用真空精炼脱气装置如RH、VD、DH等
钢中[H]不仅降低钢的机械性能，而且会形成裂纹、皮下气泡、中心疏松和白点缺陷，当压力为100Pa时，氢气在钢中的溶解度为0.91×10-6。实际上，通常要求钢中[H]<2×10-6。为了达到此目标，保持钢液处于较低的压力是非常重要的。
脱[H]主要靠转炉炼钢初期通过C0的激烈沸腾和RH、VD等处理来完成的和来实现的。其余各阶段均是增氢的。所以脱[H]的重点在于防止脱气处理后连铸过程各阶段的增氢，应该严格杜绝各工序造渣剂、合金料、覆盖剂以及耐材的潮湿，避免碳氢化合物、空气与钢水接触，都有助于降低钢中氢含量。
3.4.3.3 严格控制铸坯中心偏析、裂纹、夹杂等缺陷
3.4.3.4 建立和健全大断面铸坯和厚规格钢板缓冷工艺制度
3.5 氧的去除及夹杂物的控制工艺技术研究
氧主要以氧化物系非金属夹杂物的形式存在于钢中，除部分硫化物以外，钢中的非金属夹杂物绝大多数为氧化物系夹杂物。钢中非金属夹杂物对钢材的疲劳特性、加工性能、延性、韧性、焊接性能、抗HIC性能、耐腐蚀性能等均有显著的影响。对非金属夹杂物要求苛刻的钢种有：(1)超深冲汽车钢板、DI罐板等，要求总氧含量低于0.003％，优质汽车板总氧含量目前已能达到0.002％以下；(2)子午轮胎冷拉钢丝、大桥悬索用冷拉钢丝等，要求总氧含量低于0.002％、夹杂物尺寸小于20μm，并不(或极少)含Al2O3类夹杂物；(3)轴承钢、优质轴承钢总氧含量已能控制在0.0005％以下。
钢中氧的复杂性在于钢水冷却凝固过程中因氧的溶解度降低将进一步生成脱氧产物，钢水在浇注过程中因为二次氧化而与大气、炉渣、耐材发生氧化反应形成大颗粒夹杂物。钢水夹杂物的数量、尺寸、分布、形状、类型都将对钢材的性能产生很大的影响。
3.5.1 对于钢中氧的去除及夹杂物的控制
对于钢中氧的去除有如下重要因素：
3.5.1.1 减少所生产的夹杂物数量，控制所生成的夹杂物的性质；
3.5.1.2 创造良好的条件促使夹杂物去除；
3.5.1.3 控制炉渣成分使其更有利于吸收夹杂；
3.5.1.4 防止钢水被大气、炉渣、耐材氧化等。
减少所生成的夹杂物数量首先必须降低转炉终点氧含量，合理的吹炼制度特别是减少补吹有助于降低钢水氧含量。钢包渣中FeO+MnO含量与钢水中氧含量有正比关系，因而减少出钢下渣量很重要。广泛采用“挡渣帽+挡渣球”的挡渣方法，也有采用气动挡渣、多棱锥挡渣等方法的报道，提高转炉终渣(MgO)含量和碱度也有利于减少下渣。
3.5.2 减少钢中脆性夹杂物的措施
钢中脆性夹杂物是造成很多钢种出现质量缺陷的原因，如轮胎子午线的冷拔断裂，汽车板表面美容的损坏等，同时脆性A1203夹杂也是引起浇注过程中水口堵塞的主要原因。为减少钢中脆性A1203夹杂物，国外一些厂家采取了以下措施：
3.5.2.1 先用硅脱氧降低钢中溶解氧含量，然后再用铝终脱氧，但所生成的Si02的活度起到了二次争化源的作用，必须降低Si02的活度以防止其与钢水中铝发生反应。对于[Si]=0.01％～0.03％能轴承钢，控制碱度在4以上可以保持炉渣中的稳定，实际操作中炉渣碱度常控制在5以上。
3.5.2.2 用碳代替部分铝进行钢水粗脱氧。出钢过程中当钢水量为l/2时加入碳脱氧，对[C]=0.035％～0.12％的钢水，将氧脱至224×10-6，然后加铝终脱氧至150×10-6，最后加Si、Mn合金化。采用该法可降低钢水脱氧成本8％，减少钢中A1203夹杂，使出钢时钢水吸氮量减少50％。
3.5.2.3 对炉渣改性，提高其溶解吸收A1203夹杂的能力；或在脱氧和精炼中控制[A1]和渣中A1203含量，从而有效控制钢中夹杂物的成分，得到理想的夹杂物成分，使脆性夹杂转变为塑性夹杂。
3.5.2.4 对钢液进行钙处理，变固态脆性铝酸盐为液态钙铝酸盐。对钢液进行钙处理还可以控制炉渣成分、改变脱氧过程的热力学条件，从而生产氧含量很低的钢种。
3.6 钢中[O]、[N]、[S]、[P]、[H]同时控制
对于钢中[0]、[N]、[S]、[P]、[H]五大元素采取措施和方法减少其中一个或几个是能够实现的；但同时降低所有有害元素则十分困难，这是由降低各种元素要求条件不同而造成的。例如：[O]、[S]低时，钢液从大气中吸[N]严重，[0]、[S]高时，阻止钢液中[N]的去除，脱[P]要求高碱度、低温氧化性渣，而脱[S]要求高温还原性渣等等，也正因为如此，对钢中多元素的要求也往往只能针对某种或几种元素，而不可能针对所有元素。表2和表3是目前世界上一些高级别的管线钢、IF钢及其他洁净钢各元素所要求和所达到的水平。
表2 不同钢中所要求钢种元素的水平
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钢种 |
钢中元素要求水平/×10-6 |
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1989年中厚板要求 |
[H]＜1.5、[S]＜10、[N]超低 |
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1989对薄板要求 |
[C]＜30、[P]≤20 |
|
新日铁超低硫钢 |
[S]≤10、[P]≤100、[H]＜1.6 |
|
超低磷钢 |
[P]≤20、[S]≤30、[C]≤30 |
表3 洁净钢达到的水平
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钢种 |
钢中元素水平/×10-6 |
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S |
P |
O |
N |
H |
C |
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高级别管线钢 |
1992年 |
＜50 |
＜80 |
＜20 |
＜50 |
＜1 |
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超低碳或IF钢 |
1992年 |
＜100 |
＜150 |
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＜40 |
|
＜32 |
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1994年后 |
＜50 |
＜100 |
|
＜30 |
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＜20 |
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汽车车体 |
|
50 |
100 |
30 |
20 |
|
20 |
|
干线用管 |
|
7 |
40 |
20 |
|
|
600 |
|
轴承钢 |
|
8 |
40 |
5 |
25 |
|
|
目前国际上同时降低钢中[N]、[O]、[S]、[P]、[H]的工艺基本上有两种：第一种是以欧洲、北美为代表。工艺流程为：低温不脱氧出钢→钢包碱性氧化渣搅拌脱[P]→钢包电弧加热及渣处理→RH-PB或喂丝→CC。此工艺得到的成分为：[P]60×10-6～70×10-6，[0]+[N]+[S]+[P]+[H]为100×10-6～120×10-6，水平不高，成本增加10％。第二种是以日本新日铁为代表，工艺流程为：铁水预脱[Si]、预脱[P]→转炉吹炼→RH-PB或喂丝→CC，此工艺得到的成分为：[0]+[N]+[S]+[H]为45×10-6～60×10-6，水平较高，但预处理投资大，成本增加80％以上。
此外我国宝钢的工艺流程为：铁水预脱硫→转炉两次吹炼脱磷→RH→CC。此工艺得到的成分为[0]+[N]+[S]+[P]+[H]为80×10-6～100×10-6,属国际先进水平,见表4。
表4 一些厂家洁净钢生产工艺及水平
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厂名 |
工艺 |
水平/×10-6 |
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爱知钢铁公司 |
EAF→VCS→LF→RH→CC |
[O]+[P]+[S]≤64 |
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新日铁 |
预脱[P]、[S] →BOF→RH→CC |
[C]+[O]+[N]+[P]+[H]79 |
|
迪林格厂 |
LD→LF→CC |
[O]+[N]+[S]+[H]61 |
|
宝钢 |
LD→RH→CC |
[C]+[O]+[N]+[P]+[H]为80-100 |
4 重钢洁净钢质量控制水平
重钢A36一Z35钢采用脱硫铁水、转炉精料、转炉双联法、LF精炼、板坯连铸工艺，可使成品钢的有害杂质元素含量最低达到[P]≤80PPm、[S]≤30PPm、[N]≤40PPm、[H]≤2.94PPm、[O]≤30PPm、熔炼分析成分控制精度达到W(C)±0.03％、W(Mn)±0.05％、W(Si)±0.05％以及夹杂物总量最低达到30PPm的水平。Z35级钢种生产只做了探索性试验，还未进入小批量试制，钢中有害元素([P]+[S]+[N]+[H]+[0])总和能达到182.94ppm，小于200ppm，基本达到了洁净钢水平。但我们应清楚地认识到，重钢到目前为止还没有真空脱气装置，钢中氢含量(约4～6ppm)普遍偏高，钢板探伤质量不稳定；转炉还不能低成本生产超低磷钢；炼钢工艺控制水平并不高，离品种钢生产工艺要求还相当远，所以重钢要生产洁净钢，必须在装备、工艺、技术、管理上下功夫。
5 结论
洁净钢或纯净钢的生产是一项系统工程，首先需要确定使用者所要求达到的性能，其次需要在生产和科研中积累钢中杂质、性能、缺陷之间的关系，进而提出生产过程中的控制目标。洁净钢或纯净钢不仅是一个技术问题，它首先是一个经济问题，高的洁净度或纯净度往往意味着高的代价。在制定生产工艺过程中希望造就最佳期的热力学和动力学条件，但需要对各杂质元素的去除进行综合考虑，所营造的条件往往是一种妥协方案。我国洁净钢或纯净钢的生产刚刚起步，随着社会不断发展，对各种优良性能钢材的需求会越来越大，同时我国加入世界贸易组织后，发展洁净钢或纯净钢、生产高附加值产品、增强国际竞争力是重钢当务之急。
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