ＶＯＤ不锈钢精炼工艺因素对各种元素的影响

发表时间：[2007-11-01]　　作者：　　编辑录入：admin　　点击数：2339

摘要：分析了ＶＯＤ炉在精炼不锈钢过程中工艺因素对易氧化元素、磷、硫及气体元素、不易氧化元素和五害元素的影响。

关键词：不锈钢；ＶＯＤ；工艺因素

１前言

　ＶＯＤ精炼不锈钢的主要目的是降碳保铬，成分微调优化，降低冶炼成本，提高冶金质量。本文通过ＶＯＤ炉在精炼不锈钢过程中总结的经验，分析了工艺因素对铝、钛、硅、碳、铬、锰及易氧化元素；碳、硫和气体元素；铜、镍、钼、铌、钨及不易氧化元素；铅、锡、砷、锑和铋五害元素产生的影响。

２设备概况

２.１冶炼设备

　ＶＯＤ炉设计冶炼容量为１００ｔ，ＬＦ（钢包）装１００ｔ钢水时自由空间高度为１２５０ｍｍ，真空系统由５级蒸汽喷射泵组成工作泵组，并带有２级辅助泵（完成真空吹氧降碳脱气任务），启动５级蒸汽喷射主泵、在２０℃情况下８ｋＰａ时抽气量为２９００ｋｇ/ｈ，６７Ｐａ抽气量为４００ｋｇ/ｈ。

２.２分析设备及元素的分析方法

　化学分析和检测设备概况及其主要性能参数见表１。

表１　化学分析和检测设备概况及其主要性能参数

序号	设备名称	规格型号	数量	主要技术参数与性能	产地
1	快速直读光谱仪	ＧＢ２６５－７５	１台	可测金属材料中合金元素和残余元素	美国
2	快速直读光谱仪	ＡＲＬ４４６０	１台	可测金属材料中合金元素和残余元素	美国
3	碳硫分析仪	ＣＳ－２００	１台	分析钢中Ｃ、Ｓ含量。分析范围Ｃ：４ｐｐｍ－３.５％；Ｓ：４ｐｐｍ－０.４％	美国
4	氧氮氢联测仪	ＴＣＨ６００	１台	分析成品钢中Ｏ、Ｎ、Ｈ。　分析范围Ｏ∶０.０５ｐｐｍ－５.０％；Ｎ∶０.０５ｐｐｍ－３.０％；Ｈ∶０.１ｐｐｍ－２５０ｐｐｍ	美国
5	ＶＯＤ定氢仪	ＭＬＨＹＤ/ＥＬ	１台	分析钢水中Ｈ、Ａｌ	德国
6	ＶＯＤ定氧测温仪	Ｍｕｌｔｉ－ｌａｂⅢ	１台	分析钢水中Ｏ、测量钢水温度	德国
7	ＭＴＡ多功能分析仪		１台	脱碳过程中尾气测量、Ｃ－Ｏ、Ｃ－金属反应曲线走势分析、ＣＯ及ＣＯ_２含量、脱碳速度测定等	德国

　不锈钢中的碳、硫含量的分析方法：合金钢钻头取粉末样，利用ＣＳ－２００分析仪分析碳、硫；成品钢中气体元素含量的分析方法：加工为Ф５ｍｍ×６ｍｍ的标准试样，在ＴＣＨ６００氧氮氢联合测定仪上进行测定；其余元素的分析均采取快速直读光谱仪分析。

３ＶＯＤ精炼工艺流程及要点

　电弧炉初炼出钢→ＬＦ炉精炼调整→ＶＯＤ工位真空吹氧降碳→高真空碳脱氧→还原→调整精炼→吊包浇注。精炼时主吹氧真空度≤８０００Ｐａ，开始吹氧温度１５７０～１６２０℃，氧气压力０.５～０.７ＭＰａ；流量１０００～１４００ｍ^３/ｈ。真空自由脱碳期真空度小于６７Ｐａ，平均温度１６４２℃，氩气流量０.１５～０.２０ｍ^３/ｈ。

４工艺因素对各种元素的影响

　 (１)易氧化元素

　ＶＯＤ真空吹氧初期，主要氧化铝、钛、硅、锰及铬等元素，氧化这些元素所释放的化学反应热使钢液温度逐渐升高，吹氧约５ｍｉｎ后开始氧化碳，进入主吹氧阶段，操作时应加大氩气搅拌能力（氩气流量０.２０ｍ^３/ｍｉｎ），以提高碳向钢液表面的迁移速度。此时碳氧反应较为激烈，表现在控制仪表上的废气温度、氧碳反应快速上升，随着碳氧反应的进行，仪表显示废气温度上升缓慢，表明钢液中碳浓度降低，脱碳速率减慢，操作时应加大氧气压力，提高真空度，降低ＣＯ分压。生产中ＶＯＤ氧化期的脱碳速率平均为（０.０１０～０.０１３）％/ｍｉｎ，钢中碳可降到０.０５％以下，实际测定氧化钢中０.１０％的碳使钢液升温约１２～１５℃，平均氧化钢中０.６％的碳使钢液升温７５～９０℃，与理论计算有一定的差别，因而操作中通常将开始吹氧温度制定在１５７０～１５８０℃之间，这样对后期操作时温度的控制较为有利。对于开始吹氧温度较低的钢液，可视炉中情况加入适量的铝块或硅铁，当废气温度明显下降、从ＭＴＡ分析仪检测出Ｏ与Ｃ反应量下降，钢液的温度最高（通常大于１６５０℃）。ＶＯＤ真空吹氧结束后，进入真空碳脱氧期，如果真空度小于６７Ｐａ，温度大于１６５０℃，氩气流量保持在０.２０ｍ^３/ｍｉｎ，处理时间１０～１５ｍｉｎ，能去除钢中０.０４％以上的碳，碳可控制在０.０１％以下。

　由于不锈钢中铬含量较高，在精炼中铬呈波浪型变化，其氧化量约为０.８０％～１.５０％，工艺因素对铬的氧化量影响较大。实际操作中，理论计算的降碳保铬开始吹氧温度高于初炼炉出钢温度，停止吹氧后的平衡铬低于标准下限要求的不锈钢，在精炼时铬的氧化量则更大，对铬的控制较为困难，因而在精炼前应用关系式：

４６［Ｃ］＋０.０２３７［Ｎｉ］＋０.０４７６［Ｃｒ］＋０.０３２［Ｃｕ］＋２１ｇ［Ｃ］－１.５ｌｇ［Ｃｒ］－２１ｇＰｃｏ＝２４３００／Ｔ－１６.０７（１）

　对停止吹氧后平衡铬进行计算，确定初炼炉出钢成分的铬，估算铬的氧化量和降碳保铬开始吹氧温度。例如在ＶＯＤ吹氧降碳结束后钢液的平衡［Ｃｒ］可由式(１)计算，假定在ＶＯＤ精炼时吹氧真空度为８ｋＰａ，近似为ＣＯ分压Ｐｃｏ，［Ｎｉ］＝４.００％、初炼炉出钢以及停吹氧后的［Ｃ］为０.４０％和０.０３％；停吹氧温度为１６５０℃，代入式(１)得［Ｃｒ］＝１５．３０％。考虑ＶＯＤ精炼可能氧化损耗铬０.５０％，以及在ＶＯＤ还原时补加其他合金元素对钢中铬的相对浓度的影响（约降低０.２０％），吹氧前铬的最低含量应达到１６.００％，因而初炼炉出钢成分的铬应按１６.００％～１５.２０％控制，铬的氧化量则为０.９０％。理论计算Ｃｒ１８Ｎｉ９钢的氧化量为１.５０％，实际上Ｃｒ１３Ｎｉ４Ｍｏ钢经过ＶＯＤ精炼还原后铬的氧化损耗量约为０.３５％，比Ｃｒ１８Ｎｉ９钢的氧化损耗量０.７４％要低。显然除工艺因素外，钢中镍、铜、铝对铬的活度系数有一定的影响，这种影响效果与理论计算的相符合，因而在计算平衡铬时要考虑这些元素。铬的损耗主要取决于真空碳脱氧时间、真空度和还原剂的组成元素及用量，真空碳脱氧时间越长，真空度越高，还原铬的效果越好，铬的损耗量越少，对于经过１０ｍｉｎ高真空碳脱氧处理后的钢液能还原铬０.２０％～０.４０％。从表２中渣样分析结果可以看出，在真空吹氧期，不但只是氧化了碳，同时还氧化了铬和其他元素，在选择还原剂时，既要考虑脱氧与还原铬的效果，同时还须考虑还原剂组成元素的平衡分配问题，操作时通常选择的还原剂及用量是：７５％Ｓｉ－Ｆｅ５ｋｇ/ｔ，３４％Ｓｉ－Ｃａ３.５ｋｇ/ｔ，铝块２.５ｋｇ/ｔ，钛在还原后出坑前５ｍｉｎ按计算量加入，经过精炼后的Ｃｒ１８Ｎｉ９钢中铬、钛平均回收率分别达到９７．６２％、７９．５８％，比用电炉直接冶炼提高了７．１０％和１４．３３％。

　初炼炉出钢时的碳、硅、铝及钛应严格控制，这些元素的多少直接影响钢液的温度、耗氧量和冶炼时间。经真空碳脱氧后，硅的含量０.０１０％～０.０１５％，显然工艺因素对硅的影响较为明显，实质上硅在精炼中既可作为温度调节剂，又可作为还原剂，对于初炼炉出钢温度偏低的钢液，可适当增加硅含量，经测定氧化钢中０.０１％的硅能使钢液升温３℃。ＶＯＤ还原时，渣料使低硅钢液增碳０.０１０％～０.０１５％，而高硅钢液中的硅不但具有还原铬的能力，在一定条件下对冶炼超低碳不锈钢中碳的控制有一定的有利作用，因而初炼炉出钢时硅的控制要视出钢温度而定。

　铝是一个较活泼的元素，易氧化，在精炼铝含量较低的不锈钢时铝通常作为还原剂，在ＶＯＤ还原期加入，初炼时不予考虑；对于精炼铝含量较高的不锈钢时铝应在ＶＯＤ还原后期出坑前２～３ｍｉｎ按计算量加入，回收率约为７０％～８０％。

　锰在真空状态下易挥发，精炼低碳、低锰钢时锰可以在还原期加入，这样既可提高锰的回收率又可作为降温材料。但在精炼超低碳不锈钢时，为了有效地控制碳，降低生产成本，锰则应在初炼炉中加入，ＶＯＤ氧化期约氧化５０％的锰，还原时锰的综合回收率约８０％。对于低碳高锰不锈钢不宜采用ＶＯＤ冶炼，锰在初炼炉加入。通过推算，在ＶＯＤ吹氧过程中锰挥发损失约５０％～７０％，若在ＶＯＤ吹氧后加入金属锰，不仅使钢中碳含量难以控制而且钢液温度损失大。以往冶炼高锰不锈钢时，曾在真空感应炉中往真空室冲氩气或冲氮气后加锰，锰的回收率为６０％～７０％。

　 (２)碳、硫及气体元素

　ＶＯＤ精炼期磷、硫的变化不明显，从表２可以看出，熔渣ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３含量较高，虽然ＶＯＤ还原期钢中氧含量低，但熔渣碱度（Ｒ＝０.５６）远远达不到脱硫要求，对装有加热装置的精炼炉，增大渣量提高渣温，并加大氩气搅拌能力，可脱硫５０％左右，对于钢中硫含量小于０.０１０％，其脱硫效果不明显。由此可见，碱度、渣量和渣温是影响脱硫效果的主要原因。

表２　精炼时熔渣的组成(％)及碱度Ｒ的变化

项目	SiO₂	Al₂O₃	铁的氧化物	MgO	MnO₂	TiO₂	钙的化合物	Cr₂O₃	R
钢包中	29.70	12.04	0.98	9.21	3.11	2.55	21.80	7.57	0.74
真空碳脱氧	20.24	11.34	2.33	5.72	9.54	1.27	5.87	43.30	0.29
还原	31.96	16.91	0.99	7.16	4.89	1.93	17.94	10.11	0.56

　工艺因素对气体元素的影响较为明显，氮含量随脱碳量与钢中碳含量的增加而降低，与常压冶炼相吻合，当真空度小于６０Ｐａ，碳含量小于０.０２％时，钢中氮含量变化不明显。这种现象有可能表明，在高真空状态下，液态金属晶体结构倾向于艾林教授提出的“有效结构理论”。

　钢中氧含量随着高真空碳脱氧时间与真空度的增加而降低(见图１)。利用这种工艺手段能去除钢中７０％的氧，要使氧降到一定的水平，可向钢包中加入沉淀脱氧剂，同时提高氩气搅拌能力和真空度或采取喂线吹氩等工艺处理，能将钢中氧达到２０×１０^－６的水平（见图２）。图２表明，随着脱氧剂的增加（钢中残余铝的增加），钢中氧含量减少。

　钢中氢含量随真空度的提高而降低，恢复常压后，钢液回升氢约（２－３）×10^-6 ，在无保护装置浇注的成品氢比常压下冶炼无保护装置浇注的成品氢要低。

　 (３) 不易氧化元素

　从表２可以看出，ＶＯＤ氧化期镍、铜和钼不易氧化，在钢中略有上升的主要原因是：由于精炼中氧化了相当一部分的碳和氧化了少量与氧亲和力较强的元素，使其钢水量相对减少，因而在初炼炉出钢成分设计时，这些元素都应按中下限控制。

　重金属钨是不活泼元素，但回收率较低且不稳定。在初炼炉和ＶＯＤ氧化期一般不加入，精炼含钨、铌钢时，钨、铌应选择在ＶＯＤ还原期按计算量加入，要求块度控制在１０～３０ｍｍ之间，置于合金料中间与渣料一同加入，加钨、铌后采取大氩气流量高真空处理。这有利于钨、铌的熔化与扩散，回收率可达到８０％～９０％。

　 (４) 五害元素

　从理论上讲，在ＶＯＤ精炼不锈钢过程中，低熔点的五害元素在高温高真空状态下容易挥发去除。因分析精度不够，结果不准确，尤其是铅、铋，ＶＯＤ精炼过程中对去除锑有一定的作用，但对砷、锡的作用不明显，对精炼五害要求较严的不锈钢和合金时可采取一些预防措施，如石油用不锈钢、铁基高温合金（ＧＨ１０４０）、电渣母材，应选用低五害元素含量的原材料（如配入２０％～４０％的直接还原铁）和铁合金。

５结束语

　 (１)ＶＯＤ精炼不锈钢时，氧化钢中的碳所释放的化学热能为精炼过程提供足够的热源，通过工艺手段能将钢中碳降到目前为止０.００２％水平。精炼中铬含量呈波浪型变化，其氧化量主要与初炼出钢时的铬含量、真空开始吹氧温度有关。

　 (２)硅在精炼中既可作为温度调节剂，又可作为还原剂，在一定条件下，高硅钢中的硅对冶炼超低碳不锈钢起到有利作用。

　 (３)ＶＯＤ精炼不锈钢对气体元素的作用较明显，氮、氢及氧含量随着脱碳量、真空度、真空脱碳时间和钢中残余铝的增加而下降。

　 (４)加大渣量、提高渣温、碱度和氩气流量，能去除钢中５０％左右的硫。