摘要：为了搞清连铸含钛不锈钢时浸入式水口CaO·TiO₂型结瘤的机理，在实验室碳管炉中进行了铝碳质耐材棒浸入321不锈钢钢液的实验。结果表明，结瘤是由于钢中CaO·TiO₂等夹杂物沉淀附着在耐材棒表面形成的。如果存在二次氧化，钢中夹杂物数量明显增加，相应形成的结瘤层也较厚。提高钢液温度50℃对钢中生成的氧化物夹杂的类型没有影响，但是，能显著减少结瘤层中的凝固金属，使结瘤层减薄。

关键词：不锈钢；钛；钙钛矿；浸入式水口；结瘤

       在连铸含钛不锈钢浸入式水口结瘤问题的研究中，本文作者发现CaO·TiO₂型结瘤是一种主要的结瘤形式，而且此类结瘤与钢中的显微夹杂物类型和数量有关。本工作在实验室中研究了CaO·TiO₂型结瘤的形成机理，以便为工业生产中控制CaO·TiO₂型结瘤提供理论依据。

1  实验方法

实验在碳管炉内进行，炉内采用氩气保护，将Φ50 mm×150 mm刚玉坩埚放人碳管炉内，升温到预定温度，先将现场取回的321不锈钢块1 kg放人坩埚，熔清后按实验方案(见表1)加入A1、Ca-Si线、氧化铁鳞(模拟二次氧化)等，然后降下装置，使Φ25 mm铝碳质耐材棒(用钢厂的浸人式水口制成)浸入钢液并旋转，转速为60 r／min，旋转10 min后取出耐材棒在空气中自然冷却。表2给出了实验用321不锈钢的化学成分。

    实验后，将附着有结瘤物的铝碳质耐材棒切开一个横断面，进行磨制后，在光学显微镜下观察其显微结构，利用扫描电镜能谱分析确定结瘤物的物相。

    将坩埚中取出的钢样制成金相样，首先在金相显微镜下观察夹杂物的形状、数量和尺寸。显微夹杂物的数量由单位面积上当量直径(5μm)的夹杂物个数(个／mm²)表示。然后，将试样中不同类型夹杂物做出标记，再通过扫描电镜能谱分析，测出各种类型夹杂物的成分。

2实验结果及分析

    图1为实验后的铝碳质耐材棒的外观。由图1可见，耐材棒外表面附着了结瘤物。

2．1  钢中夹杂物类型与结瘤物物相

    表3对比了实验1、2、3、4钢中夹杂物的类型及结瘤物物相。

2．1．1  钢中氧化物夹杂与结瘤物物相

    实验1、2、4钢中氧化物夹杂以CaO·TiO₂为主(能谱分析表明其中含有少量Al₂O₃和SiO₂)；而结瘤物物相也是以CaO·TiO₂为主，同样，其中含有少量Al₂O₃和SiO₂。实验3钢中氧化物类夹杂主要是TiO₂、Al₂O₃，结瘤物物相也是TiO₂、Al₂O₃。可见，钢中氧化物类夹杂与结瘤物物相是一致的。这表明耐材棒表面的结瘤物是钢液中的氧化物夹杂直接沉积在耐材棒表面形成的。

    有关研究表明，321不锈钢中的CaO·TiO₂是由于钢中加人Ca-Si后形成的。ω([A1])<0．01％时，加入Ca—Si后，生成的CaO与钢中原有的SiO₂夹杂物结合形成CaO-SiO₂夹杂物；有时CaO_SiO₂夹杂物中也会存在少量Al₂O₃，形成CaO-SiO₂一Al₂O₃。钢中加入Ti后，发生下列反应生成CaO·TiO₂夹杂物。

    CaO·SiO₂(1)十[Ti]=CaO·TiO₂(s]+[Si]

    CaO·TiO₂夹杂物中的SiO₂是由于反应时间较短，上述反应未能进行完全，致使CaO·TiO₂中仍残存少量SiO₂。图2所示为实验条件下钢中形成的CaO·TiO₂夹杂物(能谱分析结果见表4)。

    ω(Al)>0．01％时，加入Ca—Si线后，生成的CaO与钢中原有的Al₂O₃夹杂物结合形成CaO_Al₂O₃夹杂物。钢中加入钛后，发生下列反应生成固溶有Al₂O₃的CaO·TiO₂夹杂物。

    CaO-A1₂O₃+[Ti]+2[O]=CaO·TiO₂一A1₂ O₃

2．1．2  钢中的TiN夹杂物

    实验结果表明，钢中存在较多的TiN夹杂物。钢中TiN夹杂物分为两类，一类是以钢中A1₂O₃等夹杂物为核心析出的含芯的TiN夹杂物(见图3，能谱分析结果见表4)；另一类是单独析出的不含芯的TiN夹杂物(见图4，能谱分析结果见表4)。

    钢中TiN的数量与[Ti]、[N]含量有关，可用氮钛积(ω[Ti]·[N]×10³)表达。由实验结果可知，钢中存在TiN夹杂物，但是结瘤物中却没有TiN。原因在于，实验采用的321不锈钢钢液中氮(106×10^-6)、钛(0．25％)质量分数较低，氮钛积较小(<3．5)，因而高温钢液中TiN数量极少，没有能够沉积在耐材棒表面，所以结瘤物中没有TiN。钢样中的TiN夹杂物主要是在钢液冷凝过程中析出的。

2．1．3铝碳质耐材棒表面的结瘤物物相

    图5为实验观察到的铝碳质耐材棒表面的CaO·TiO₂型结瘤物。能谱分析表明，图中呈灰白色的物相为金属(C点)；深灰色和浅灰色物相均为含有少量A1₂O₃、SiO₂的CaO·TiO₂，当Al₂O₃、SiO₂含量较低时呈浅灰色(A点)，当Al₂O₃、SiO₂含量较高时呈深灰色(B点)。结瘤物物相成分能谱分析结果见表4。

    实验表明，钢中CaO·TiO₂夹杂物能很快沉积在耐材棒表面，形成较厚的结瘤层，实验1结瘤层厚度平均约为200μm，实验4结瘤层厚度平均约为100μm。实验3表明，不加Ca—Si时，只有很少量的TiO₂、Al₂O₃夹杂物沉积在耐材棒表面的局部区域，且形成的结瘤层很薄，最厚处只有10μm左右。

2．2  钢液二次氧化对结瘤的影响

    图6对比了实验1和实验2钢中单位面积当量直径(5μm)的两类显微夹杂物数量。由图6可见，实验2钢中夹杂物数量明显多于实验1。这表明实验2模拟二次氧化条件，钢中加入氧化铁鳞后，[AI]、[Ti]进一步被氧化生成了Al₂O₃、TiO₂。反应生成的TiO₂又与CaO-AI₂O₃结合形成CaO·TiO₂夹杂物；钢样冷却凝固过程中，TiN以Al₂O₃为核心析出，形成了含芯TiN，所以实验2钢样中这两类夹杂物的数量显著增加。

     实验结果表明，实验2结瘤层平均厚度约为300μm，明显大于实验1。这说明，存在二次氧化的条件下，钢中形成的夹杂物数量较多，形成的结瘤层也比较厚。

2．3  钢液温度对结瘤的影响

    实验4钢液温度为1 550℃，比实验1提高50℃。实验4和实验1钢中夹杂物类型和结瘤物物相基本相同(见表3)。这表明钢液温度对钢中夹杂物类型和结瘤物物相没有影响。

    实验结果表明，实验1耐材棒表面结瘤层的平均厚度约200μm，而实验4结瘤层的平均厚度约100μm。这说明，提高钢液温度可使结瘤层变薄。

    图7(a)、(b)分别为实验1、实验4结瘤物的扫描电镜照片，其中灰白色物相为金属(左图中E点，右图中细小颗粒)。由图7可见，实验4结瘤物中的凝固金属明显多于实验1。这表明，钢液温度较高时，结瘤层中的凝固金属较少，所以耐材棒表面的结瘤层较薄。

3  结论

       (1)连铸含钛不锈钢浸入式水口CaO·TiO₂型结瘤是钢中同类型夹杂物沉淀附着形成的。钢液存在二次氧化时，钢中的Al、Ti被氧化，致使钢中夹杂物数量明显增加，形成的结瘤层也显著变厚。

   (2)含钛不锈钢中加入Ca—Si线后，能生成CaO·TiO₂，并能够很快在耐材棒表面形成结瘤。

       (3)提高钢液温度对钢中生成的夹杂物类型没有影响，但能够显著减少结瘤层中的凝固金属，从而使结瘤层变薄。