随着冶金技术的发展，其它杂质元素如氧、硫、氢等的含量已可脱到很低程度。但是，脱氮并不是一件容易的事，氮的离子半径比氢大，在钢中的扩散系数比氢小两个数量级，真空法脱氢的效果非常好，很容易将钢中的w(H)脱到1×10^-6以下，当钢中的w(H)小于2×10^-6时，由它引起的“白点”就可以得到很好的控制;但是真空用于脱氮就不那么容易，氮不象氧那么活性大，能与强的脱氧剂如铝、钡、硅等形成夹杂物，通过上浮排除，铝脱氧后钢液中的氧活度很低可达1×10^-6，最终钢中的w(T·O)也可降到10×10^-6以下;而氮的活性要差得多，与大多数合金元素形成的氮化物在高温下都要分解，无法通过上浮去除;实验室里脱硫已可达w(s)=1×10^-6，生产中也可达到5×10^-6，而氮却做不到，由此可见脱氮难。脱氮难的主要原因有以下几个方面:某些原材料〔如石油焦含二w(N)=1%〕带入大量的氮。LF精炼电弧区增氮严重;脱氧钢液与大气接触时吸氮;氮在钢中的扩散能力差;钢液中氧、硫的存在阻碍着氮的去除等等。其中，原材料w(N)高和大气吸氮是脱氮难的工艺因素，氮扩散能力差及氧、硫的阻碍作用是脱氮难的内在因素。

　 随着炉外精炼技术的发展，钢中T. O大幅度降低，超纯钢中的w(T. O)已到10×10^-6以下，氧化物夹杂大大减少，在这种条件下TiN等夹杂的破坏作用显现了出来，本文通过热力学计算和试验，研究钢在凝固过程中TiN的析出行为，并对钢中氮的控制提出了相应的措施，为进一步提高钢的质量提供依据。

1钢中TiN夹杂析出的热力学计算

　 钢中通常会含有一定量的氮与钛，如果在炼钢过程钢液中溶解的Ti, N较高时，有可能形成固态氮化钛，下面对其生成条件进行热力学分析:

　

　 式（1）的平衡常数K由下式确定：

　　

　 将式（2）两边取对数整理得：

　

　 式（2～3）中活度系数f_Ti和f_N与温度（T）的函数关系式分别为：

　

　 1600℃时钢液中元素的活度系数f_i可用下式求出：

　 　　　 （5）

　 在1600℃时有关钢液中各个元素的相互作用系数 取值由文献选取。将常用优质钢如轴承钢GCr15、硬线钢82B、帘线钢72A及弹簧钢65 Mn等的成分代人以上几式整理得钢中析出TiN浓度积为:

　　

　 由式(<6)可以计算出在炼钢和浇铸过程中析出固态氮化钛夹杂物所需的最低N和Ti 。假设钢中w(Ti) = 0. 01%，要析出氮化钛，在1 600℃时需要的最低w (N ) = 0. 32 %， 1 500℃时需要0.12%，在1 450℃时，需要的最低w (N) =0. 068%，一般钢的液相线均高于1 450℃。因此对一般钢而言.在炼钢过程中要析出TiN是很困难的，但是在凝固过程中，随着温度的降低，氮和钛在钢中的溶解度逐渐降低，当其浓度积达到一定值时即将析出TiN，一般是在奥氏体中析出，这时析出物在钢中的溶解度随着温度变化的函数表达式如下:

　　

　 由式(7)可得到如图l所示的氮化钛夹杂物析出的稳定性图。由图1中可以看出，目前不用钛合金化的钢中的残余w ( Ti)一般在50×10^-6左右、钢中w (N)一般在100×10^-6以下，对GCr15, 82B, 72A及65 Mn等高碳钢而言，其TiN夹杂的析出温度大约在固液两相区之间，存在着聚集长大的条件，这时析出的氮化钛尺寸比较大，对钢的质量有害，如果能将钢中的w (N)降到50×10^-6，w ( Ti)降到30×10⁶，其TiN的析出温度在固相线温度以下，这时析出的TiN尺寸比较细小，对钢质量的不利影响较小，甚至有益，因为它能阻止晶粒长大，细化晶粒。

图1 氮化钛夹杂物的稳定性图

　 钢中的钛在凝固过程中首先与氮结合析出TiN，当Ti较高时有可能析出TiC, TiS等。一般不用钛合金化的钢中w(Ti)比较低，大多在50×10^-6左右，其析出物主要是TiN，随着温度的不断降低，钢中的碳可能与TiN结合生成Ti(CN)，故在钢中的存在形式主要是TiN和Ti ( CN)。

2氮与钛对钢质量的影响

　 在特定的情况下，钢中氮降低钢的性能，由于氮的存在，降低了钢的韧性、焊接性能、热应力区韧性，使钢材脆性增加;另一方面氮会造成连铸坯开裂。文献指出:当钢中w (N)＜50×10^-6，自由w(N) ＜10×10^-6，钢的低温冲击韧性及钢的成形性能大幅度提高。关于钛对钢质量的影响，国内外进行过大量的研究，随着Ti的增加，疲劳寿命相应降低，特别是当钢中w (Ti)> 50×10^-6时，其疲劳寿命开始大幅度下降。一般认为:当钢中Ti很低时，T. O起主要作用;相反，T. O较低，而Ti较高，其氮化钛在固液两区析出，尺寸较大，这时就变成了Ti起主要作用，对质量有不利的影响。

3钢中氮的控制

　 关于降低钢中氮化钛的问题，目前存在着两种意见。大多数认为，由于现在普遍采用铝脱氧及钢包精炼炉(LF)生产优质钢，其钢中N较高，一般w(N)=( 40～100)×10^-6。故要降低钢中氮化钛夹杂，主要是控制钢中Ti。因此，在目前的情况下，只有通过降低Ti，才能达到减少氮化钛夹杂的目的;另一种观点认为，要将钢中Ti降到较低水平，付出的代价太大，因为在目前的操作情作下，只能选用含钛低的昂贵铁合金在精炼炉内加入才能达到目的(因为优质合金钢中钛的主要来源为铁合金);降低钢中N可能比降低Ti容易一些，经济一些，因此可以通过降低N达到相同的目的。总之为了提高钢的性能，应尽量将钢中N与Ti降低。

3.1脱氧条件下钢液的吸氮

　 在实验室50 kg感应炉上研究了钢液用铝脱氧后的吸氮特性，原料为82B, 35K, 20MnSi等钢种，装入量25 kg，炉料化清后插铝脱氧，每10 min定氧取样，用ZrO₂固体电解质定氧结果表明，脱氧后钢液溶解w(O)控制在<20 ×10^-6的水平。图2为脱氧条件下钢液裸露时的吸氮状况，从图2可见，钢液脱氧后将从气相中大量吸氮，82B,35K,20MnSi基本代表了高碳钢、中碳钢及低碳钢，图2中显示出钢液脱氧后这几个钢种表现出相似的吸氮特征。其中20MnSi和35K的C相差不大，其吸氮特性基本一致，在前30 min内钢液吸氮速度很高，w(N)很快从45 ×10^-6增加到120×10^-6左右，但此后吸氮速度减小，60 min时钢液w (N)达到(140～160) ×10^-6，此时吸氮速度变得很小，钢液吸氮过程基本停滞。82B钢种的吸氮特性与20MnSi和35K又有所不同。82 B的吸氮速度增加比较平缓，在30 min内钢液w (N)只增加到(60～70) ×10^-6左右，60 min时的w (N)为130 ×10^-6。造成这种差别的原因主要是由于C的影响.通过对氮在钢中的溶解度计算可知，对钢液中氮的活度系数影响最大的是C. C越高，氮的活度系数越小，氮在钢中的溶解度就越小，则钢液的平衡N就较低，吸氮反应的驱动力就小一些，因而其吸氮速度较小。

图2 脱氧钢液的吸氮特性

　 炼钢生产中，钢液中N远未达到平衡N，只要脱氧钢液与大气接触就会吸氮，如在出钢或浇铸过程中，钢液脱氧充分，氧活度低，动力学条件良好，吸氮倾向非常明显，因而加强对已脱氧钢液的保护就显得非常重要。

3.2不脱氧条件下钢液的吸氮

　 图3为不脱氧条件下钢液的吸氮特性，原料为82B, 20MnSi等钢种，装人量25 kg，炉料在感应炉上化清后全程裸露，不加脱氧剂脱氧，每10 min定氧取样，固体电解质定氧结果显示，钢液溶解w (O)在(200～300) ×10^-6范围内波动。

　 从图3可见，20MnSi钢液不脱氧条件下，当初始w (N)仅为40×10^-6时，在60 min内钢液的N几乎没有增加，终点w (N)与初始w (N)仅相差(3～5) ×10^-6，过程基本不吸氮。不同炉次的试验结果一致，钢液不增氮的规律非常明显。与此相比，如钢液充分脱氧，则其吸氮量可达w (△N)=120×10^-6左右。图中还显示出82B与20MnSi的增氮规律基本一致，在钢液保持过程中增氮量小于5×10^-6。说明在钢液溶解O较高的情况下，无论对低碳钢还是高碳钢，钢液裸露过程中吸氮量都是非常小的，其吸氮速率几乎等于0。由此，可以得到如下结论:氧是表面活性元素，会吸附在钢液表面，阻碍钢液吸氮和脱氮界面反应的进行。钢液溶解O对吸氮过程有决定性影响，其含量决定了钢液吸氮速率的大小，当溶解O大于某一临界值后，钢液吸氮过程将基本停滞。

图3 不脱氧钢液的吸氮特性

　 从试验结果可以看出，钢液不脱氧时，其吸氮速度很小，N几乎没有增加。固体电解质定氧结果显示，钢液不脱氧时其溶解w(O)在(200~300) ×10^-6范围内，当钢液O达到此临界值后，即使裸露吹氮也基本不会导致增氮。

3.3转炉钢氮的控制

　 影响转炉钢最终氮含量的因素如下:

　

　 式(8)中，w (N)为最终钢液中的氮质量分数，×10^-6;w([N]₀)为炉料中的氮质量分数，×10^-6;w(△[N]₁)为转炉冶炼过程中的脱氮量，×10^-6; w([△N]₂)为出钢至LF精炼开始钢液增氮量，×10^-6; w([△N]₃)为LF精炼过程增氮量，×10^-6; w([△N]₄)为LF结束至VD精炼结束钢液脱氮量，×10^-6; w([△N]₅)-VD精炼结束至连铸开始钢液增氮量,×10^-6; w([△N]₆)为连铸过程增氮量，包括钢包至中间包至结晶器整个连铸过程钢液增氮量，×10^-6。

　 为了生产低氮转炉钢必须注意以下几点:

　 (1)降低([N]₀)。即降低炉料中的氮含量，少加废钢，采用低氮增碳剂、低氮Ca-Si线、低氮铁合金及其低氮优质原材料等;

　 (2)增加([△N]₁)。即增加转炉吹炼过程的净脱氮量，采用超高纯度氧气吹炼，提高终点命中率，避免补吹;

　 (3)增加([△N]₄)。如果采用真空处理，VD前尽量将钢中的氧、硫降低，高真空度67 Pa下保持时间大于15 min以上，同时加强吹氩搅拌。

　 (4)减少([△N]₂), ([△N]₃), ([△N]₅)和([△N]₆)。优化脱氧工艺，LF大渣量埋弧加热，采用全程保护，阻止脱氧后钢液直接与空气接触，防止钢液增氮。

　 首钢三炼钢用BOF-LF-CC工艺生产82B钢，采用低氮增碳剂，钢中w(N)降到50×10^-6以下(见表1)，从表中可以看出，出钢与LF过程增氮仍然很严重，平均分别为13 ×10^-6与11 ×10^-6，主要原因是脱氧钢液与空气大面积长时间接触造成的。由于采用全保护浇铸，连铸过程增氮量只有4×10^-6.

表1 BOF-LF-CC工艺生产82B钢中的w（N）变化

转炉终点	LF3min	LF10min	LF结束	成品
21×10-6	34×10-6	35×10-6	45×10-6	49×10-6

　 (1)为减小TiN夹杂物对钢性能的有害作用，应保持[N][Ti」之积低于该钢固相线温度下

的平衡浓度值。

　 (2)当钢中T. O较低时，随着N,Ti的提高,钢中脆性的氮化钛夹杂物增多，钢的性能降低。

　 (3)钢中的氮化钛夹杂是在凝固过程中析出的。当N,Ti较高，氮化钛在固液两相析出，其尺寸较大，对性能特别有害。对一般不用钛合金化的钢、将钢中的w(Ti )降到30 ×10^-6 ，w(N)降到50×10^-6以下，其氮化钛的析出温度将降到固相线以下，析出的夹杂尺寸细小，对钢的性能不利影响较小，甚至有益，因为它能细化晶粒。

　 (4)为了降低成品钢中的N，必须精选原材料，同时控制BOF-LF/ VD-CC全过程钢液脱氮及吸氮量。当钢水氧活度在200 ×10^-6以上钢水基本不吸氮，但脱氧良好的钢水裸露时吸氮严重。　　　

　 (5)鉴于目前首钢硬线钢、轴承钢、帘线钢及弹簧钢等优质钢的生产现状，在降低钢中N的同时，要重视和控制钢中残余Ti，降低炉外合金化用铁合金中的残余Ti。