摘 要：在分析了铜、磷、铬、镍等元素对耐候钢耐蚀性的影响、耐候钢新的发展趋势以及使用中存在的问题等的基础上,介绍了耐候钢表面处理技术的开发，使用前对其实施有效的表强稳定化处理，借助改性涂层对早期耐候钢新鲜表面的保护以及使涂层中的改性组分与耐候钢表面发生作用而尽早形成保护性锈层。从而抵御海洋气候及工业性大气对耐候钢基体的侵蚀。
关键词：耐候钢；大气瘸蚀；锈层；表面处理
O 前言
钢铁材料广泛应用在建筑、桥梁、造船、车辆等领域中。这些领域有一个共同的特点，即所用的结构部件均暴露在大气中，普通钢铁材料在大气中很容易被腐蚀(锈蚀)。据统计，世界每年钢产量中有1／6因腐蚀而损耗，我国每年因钢材腐蚀造成的直接经济损失超过100亿元。因此，欧美一些国家从20世纪初就开始了对钢铁材料耐大气腐蚀的研究工作。研究中发现，钢中的铜、磷、铬等元素对提高钢的耐大气腐蚀性非常有效；镍、钼、铝、钒、钛等元素也有一定的效果。
1 耐候钢的耐蚀性
研究表明，在不同地区随着时间的变化，碳钢和低合金钢腐蚀速度有很大差异。它们的耐蚀性与腐蚀产物的组成及结构密切相关。与普通碳钢相比，低合金耐候钢具有较好的抗大气腐蚀性能，这主要是由于在碳钢中加入的少量铜、磷、镍、铬等合金元素所致。在大气腐蚀条件下，钢的腐蚀主要属于电化学腐蚀，腐蚀的第一步是在钢的表面形成水膜。如果不考虑空气中二氧化硫和盐粒子的影响，钢的大气腐蚀则主要以水膜下腐蚀为主。在腐蚀起始阶段，气态的氧首先溶入水中，O2／H2O的标准电极电位为1．23V，和铁构成原电池，产生钢的电化学腐蚀。
钢表面生成的锈层会使其体积产生变化，在锈层和基体的界面生成应力，此应力随腐蚀速度的增加而增大。铁锈本身变形能力较差，在腐蚀初期生成的锈层中容易产生裂纹，一些可与基体生成无限固溶体的合金元素(如铜、铬等)在大气腐蚀产物中的溶解度比铁锈小，所以易于在锈层的裂纹和孔洞处析出，降低表面能，富集在锈层中，而非均匀分布。铬对改善钢的钝化能力有显著效果；另外在锈层的形成过程中，铬部分取代了α—FeOOH中铁的位置，形成了二元合金元素的羟基氧化物α－(Fe1－xCrx)OOH。这种锈层稳定性好且组织细小致密，除了可以有效地隔离腐蚀介质与钢基体的接触，阻止水和酸根的侵入外，同时因为其具有极高的阻抗，极大地减缓了腐蚀阳极区和阴极区之问的电子迁移，从而降低了电化学反应的速度，抑制了内部钢材的腐蚀。而普通碳钢表面就不具备这样稳定的保护性锈层。
Veleva L．等人认为；铜在耐候钢表面锈层中的二次析出以及铜与基体间的阳极接触使基体产生钝化，从而形成保护性的致密锈层；或者说铜在基体和锈层之问形成以氧化铜为主要成分的隔离层，这种隔离层与基体结合牢固，因而具有较好的保护性能。磷可以促使非品态锈层的生成。钼也有促进非晶态氧化膜形成的能力，能有效提高钢的抗大气腐蚀能力(尤其在工业环境下)。当钢中含0．4％～0．5％钼时，可使钢的耐蚀性提高一倍以上。实验发现，在含铜、磷的钢中加入钼比加铬或镍更有效。硅作为复合添加元素具有提高综合效果的作用，其在钢表面的富集能提高锈层的稳定性，还可以使钢的应力腐蚀开裂过程滞后。镍是一种比铁稳定的元素，但其钝化作用不如铬。少量镍对提高钢的耐候性作用并不明显，只有当镍含量大于3％时才对提高钢的抗大气腐蚀能力有明显作用。
Masahir0 Yamamoto及Jeong W．T．等人正在尝试钙一硅、钙一镍新的海滨耐候钢的研制。其原理是：在耐候钢中加入微量钙元素，可形成氧化钙和硫化钙，并溶解于钢表面薄电解液膜中，使腐蚀界面的碱性增大，促进锈层转化为致密、保护性好的α－FeOOH；改变胶态腐蚀产物的离子交换性质，维持锈层缺陷处局部裸露钢表面的钝态。实验证明，钙、硅联合使用效果更佳。硅能与其它元素形成CaOx·SiO2或CaOx·A1 2O3·2SiO2。由于SiOx是酸性氧化物，能减弱钙元素引起的碱化，从而使腐蚀界面达到适于保护性锈层生成的pH值，促进保护性锈层α－FeOOH的形成。
2 耐候钢的使用方式及其表面处理技术
2．1裸露使用
耐候钢自1978年在日本桥梁上使用以来，由于其钢结构不需要涂覆防腐蚀涂料而降低了维修费用，在各种桥梁上的应用也旱逐渐增长之势。在发达国家，裸露的耐候钢普遍应用在内陆的桥梁、公路护栏及一些大型的钢结构建筑物上。经过2～10年时间，耐候钢表面锈层逐渐稳定，腐蚀速率逐渐降低，外观形成深褐色的稳定锈化层。
耐候钢的锈层稳定化过程与钢材的化学成分、使用环境和构造等条件有关，若使用不当，破坏了稳定锈层的生成条件，耐候钢就会严重锈蚀。实践证明，海滨地带、含盐地区及特别潮湿的地区都不宜使用裸露耐候钢。因为这些地区大气中腐蚀性介质浓度过高，耐候钢表面的稳定锈层很难形成。另外，在北方地区的冬季，为防止汽车打滑，在道路上使用大量的盐，也会影响耐候钢稳定锈层的生成。裸露的耐大气腐蚀用钢在使用初期与普通碳素钢一样会产生红锈，污染周围混凝土结构。
2．2涂装使用
为解决裸露耐候钢的腐蚀问题，在建筑、桥梁、车辆等很多领域，耐候钢和普通碳钢一样，大都采用涂装。由于耐候钢锈层稳定，使涂装后的耐候钢涂装层不易脱落，涂装性能比普通碳钢提高1．5～10倍。因此，涂装后的耐候钢与普通碳钢相比，具有极优越的耐蚀性。
最近，日本学者试制出含镍、钛而不含铬的耐大气腐蚀用钢，涂装后在盐分含量较高的海洋大气条件下仍表现出优良的耐蚀性。但涂装也增加了使用成本和操作工序，因此对大型构件难以实施。
2．3表面处理后使用
耐候钢虽然具有较好的耐腐蚀性能，但在自然环境中完成表面锈层的稳定化过程需要相当长的时间。在形成稳定化锈层之前，常常出现早期锈液流挂与飞散、污染周围环境等现象。在海洋大气环境下，由于氯离子的存在以及在工业大气环境下，保护性α－FeOOH锈层难以形成，氯离子和水易渗入锈层而使钢基体发生进一步腐蚀。因此，钢结构的安全性及寿命受到威胁。
为解决上述问题，日本学者在耐候钢表面锈层稳定化处理技术方面做了大量开发研究工作。表面稳定化处理技术就是其中之一。该技术是在耐候钢使用前对其构件表面进行处理，以缩短耐候钢表面稳定化锈层的形成过程及时问。它借助改性涂层对早期耐候钢表面的保护以及使涂层中的改性组分与耐候钢表面发生作用而尽早形成 保护性锈层，用来抵御海洋气候及工业性大气对耐候钢基体的侵蚀。实施该技术既可以避免耐候钢使用初期黄色锈液流挂的现象，防止污染，又能在其表面形成稳定的保护性锈层。
目前，国外开展的耐候钢表面处理工艺有：耐候性涂膜处理、氧化物涂膜处理和带锈涂层氮化处理以及新型表面处理剂(即在聚乙烯醇缩丁醛树脂巾加入一定量的硫酸铬，制成表面复合处理剂，在耐大气腐蚀钢表面直接涂覆15～20μm厚，涂膜和钢的界面发生反应，在短时间内使钢表面生成稳定锈层)等。另外，近期新开发的CUPTENCOAT M表面处理技术能促进高盐分大气环境下稳定锈层的生成，避免锈液流挂现象。
日本川崎制铁公司近期又开发出环保型无铬促进形成新锈层处理技术，其基本原理是以微细铁氧化物和铝酸为原料，微细铁氧化物在腐蚀环境下形成锈核，助长其保护性锈层的形成，铝酸分散在锈层中以抑制氯离子穿透。实施方法是耐候钢表面经喷丸清洗后，喷涂微细铁氧化物和丁醛树脂构成的处理液，干燥后膜厚约15 μm。用此方法处理的耐候钢在海边暴露一段时间后，对其锈层用X射线衍射进行定性分析，发现锈层主要由α—FeOOH和非晶体所构成，α—FeOOH占22％，非晶体占78％；而未经处理的耐候钢所形成的锈层主要为α—FeOOH 20．8％、γ—FeOOH 9．5％、β—FeOOH 3．9%、Fe2O3 2．3％。由于微细铁锈层在大气腐蚀下优先形成保护锈层α—FeOOH和非晶体锈层，抑制了γ—FeOOH和β—FeOOH的生成。
目前，国内还未开发出较成熟的广泛应用于稳定耐候钢构件表面锈化层的处理技术，耐候钢构件的保护主要以涂装或热浸镀锌、热浸镀铝及热浸镀锌铝合金为主。
王建军等人在实验室开发了一组耐候钢表面改性处理配方。将用此配方处理的耐候钢试样置于海洋大气中暴露31个月后对其进行电子探针显微分析。
对耐候钢表面锈层进行EPAM分析时发现，耐候钢表面通过涂层改性，锈层中有大量铬的富集。而耐候钢裸片中并未发现铬的富集，同时α—(Fe1－xCrx)OOH与α—FeOOH的特征峰非常类似，故可判断出经表面改性处理的耐候钢表面所形成锈层中的铬是以α—(Fe1－xCrx)OOH形式存在的。α—(Fe1－xCrx)OOH中的铬量超过2．6％，就具有阳离子选择性地阻挡氯离子、硫酸根等阴离子到达金属表面的作用。所以致密的锈层以及α—(Fe1－xCrx)OOH的阳离子选择性是表面涂层改性耐候钢具有抗海洋性大气腐蚀性能的主要原因。
3 结论
综上所述，微量合金元素对耐候钢的耐蚀性起到至关重要的作用。考虑到降低使用成本、利于环保，对耐候钢表面预处理技术的应用越来越多。实施表面预处理的方法有氧化物涂膜处理法、带锈涂层氮化处理法、有机树脂与铬酸盐的复合处理方法及新开发的环保型无铬处理方法等，目的都是为了使耐候钢表面尽早形成以α－FeOOH和非晶体锈层为主的耐腐蚀层，以进一步抵御基体金属的腐蚀。我国耐候钢表面预处理技术尚处于起步阶段，应加大开发及使用的力度。
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