摘  要：本方法通过控制温度在高氯酸存在下将氟蒸馏而与样品分离，用自动电位滴定仪以硝酸镧溶液滴定蒸馏液中的氟。进行了六次甲基四胺缓冲溶液的试验，考察了滴定条件和蒸馏条件的影响，确定了适合的试验条件。采用此方法测量对象为氟，直接反映了萤石样品中的氟量，测量精度较好，可用于日常分析。

关键词：电位滴定；萤石；氟

     萤石是转炉和电炉炼钢中必不可少的辅料，其主要成分是氟化钙，其次是二氧化硅和少量的碳酸钙。通常氟化钙的分析是测定其总钙量，减去碳酸钙量，即为氟化钙含量。本方法测量对象为氟，直接反映了萤石样品中的氟量，且用电位滴定取代化学滴定避免了指示剂的干扰、减小了手工滴定的操作误差、测量快捷、重现性好。

1实验部分

1．1主要仪器与装置

  1)751GPD自动电位滴定仪

  2)蒸汽发生装置和蒸馏装置

1．2主要试剂

  1)高氯酸，ρ约1．67g／mL，70％(m／m)

  2)高氯酸，约10％，用143mL高氯酸(1．3．3)稀释至1000mL

  3)氢氧化钠溶液，约1mol／L

  4)硝酸镧溶液，约0．01 mol／L标准溶液

  溶解4．33g水合硝酸镧于水中，加l0mL硝酸溶液(0．001mol／L)，移人1 000mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

    5)缓冲溶液，pH6．5

    溶解140g六次甲基四胺于约800 mL水中，用高氯酸(1．3．4)中和至pH6．5±0．2，用水稀释至1000mL，如需要，调节pH至6．5。

  6)氟标准溶液，1mg／mL

  7)氟标准溶液，5mg／mL

  8)酚酞溶液，5g／L，用95％乙醇(V／V)配置

1．3  实验方法

    连接蒸馏装置，加入少许高锰酸钾晶体于蒸馏瓶中。称取0．2000g试料移入蒸馏瓶中，加15mL水、35mL高氯酸，。装置到达设定温度后开始蒸馏，用氢氧化钠溶液吸收蒸馏液到一定体积，以酚酞为指示剂，用10％高氯酸中和蒸馏液。用水稀释至刻度，混匀。移取50mL蒸馏液进行滴定。

2  结果与讨论

2．1  六次甲基四胺缓冲溶液试验

2．1．1缓冲容量试验

    移取一定量体积的0．001mol／L硝酸溶液于250mL烧杯中，加入蒸馏水至50mL，加入10 mL六次甲基四胺缓冲溶液和60 mL乙醇。将烧杯至于滴定台上，用pH电极测量溶液的pH值。试验结果见图1。

    结果表明，加入400mL HNO₃溶液才使得pH值从6．8变为5．81，每次滴定需要消耗硝酸浓度为0．00lmol／L的硝酸镧溶液不大于20mL，在pH值6．3～6．7范围内，酸度变化对滴定没有影响，说明六次甲基四胺作为缓冲溶液有足够大的缓冲容量。

2．1．2稳定性试验

    称140g六次甲基四胺，溶于约800m1．水中，测得pH为8．87，用高氯酸(1．2．2)调节pH至6．52，稀释至1000mL，测得pH为6．54。取出部分至烧杯中，测试放置时间对缓冲溶液pH值的影响，结果见表1。

    从表1可以看出，六次甲基四胺缓冲溶液的pH值随时间变化不大。

2．2  滴定条件试验

    抽取氟标液(1．2．6)10mL于烧杯中，加入40mL水、10mL六次甲基四胺缓冲溶液和60mL乙醇。以硝酸镧溶液进行滴定。

2．2．1缓冲溶液pH值对滴定结果的影响

    用10％高氯酸调节缓冲溶液pH值由6．80至5．90，滴定结果见表2。

    pH值为5．90时，出现两个等当点，结果偏差较大；pH值为6．7～6．3时结果较好，滴定时加入10mL六次甲基四胺缓冲溶液(pH=6．5)可有效保持滴定时的酸度在最佳的酸度范围内。

2．2．2滴定条件中乙醇的量的影响

    调节缓冲溶液pH值为6．50，分别取乙醇的量60、45、30、15、0mL，保持烧杯中溶液总体积一致，测得结果见表3。

    可以看出，乙醇的加入可使滴定终点的突跃范围增大，但加入量的改变对滴定结果影响不大。其影响主要在于待测液的初始电位。表4列出了滴定时的电位变化。

    综合以上结果，确定了以六次甲基四胺作为缓冲溶液，加入60mL乙醇的滴定条件。六次甲基四胺的pH值为6．7～6．3。

2．3  蒸馏试验

2．3．1蒸馏液收集体积试验

    称取0．2000g干燥过的NaF于135℃进行蒸馏，蒸馏液每50mL为一份，共取8份，分别测定其中的氟含量。测定方法为用氯氧化锆溶液化学法滴定。滴定空白值为0．8mL，测定结果见表5。

    由表5可以看出试料中的氟于前200mL蒸馏液基本蒸馏完毕，考虑到要冲洗接水管后定容，且容量瓶本身装有60mL溶液，因此容量瓶仍选择500mL规格的，蒸馏液体积取400mL左右。

2．3．2氟标液的蒸馏效率

  分别取18mL氟标液(1．2．7)蒸馏四次，结果见表6。

  取18mL 5mg／mL氟标液直接定容于500mL容量瓶中，抽取50mL溶液滴定，结果为20．200mL。蒸馏效率：20．127／20．200×100％=99．64％

2．3．3氟化钠固体的蒸馏效率

  称取0．2000g干燥过的NaF进行蒸馏，结果见表7。

  0．2g NaF中含氟90．48mg，则

  氟化钠固体蒸馏效率=(90／20．127×18．646)／90．48×100％=92．15％

    可见加入固体样品的蒸馏效率无法达到100％，因此标定硝酸镧标准溶液时必须加入固体氟化钠蒸馏，以保证在蒸馏效率一致的情况下进行标定。

2．3．4蒸馏温度的试验

    称取0．2000g氟化钠，设定不同的蒸馏温度，测度结果见表8。

    从表8可以看出，温度为135～139℃时，蒸馏效率较高，温度偏低或过高都会使结果偏低。不同温度时的蒸馏效率并不相同，所以同一批试样蒸馏温度一定要一致，而且要控制温度的波动在±2℃以内。

3  样品分析

    称取萤石样品1号、2号各0．2000g，按所选定的测量条件进行测量，每个样品分析7次，结果见表9。

4   总结

    1)采用10mL六次甲基四胺溶液可有效保持滴定时的酸度在最佳的酸度范围内。

    2)乙醇的加入可使滴定终点的突跃范围增大，但量的多少对突跃范围的增大量的变化影响不明显。

    3)蒸馏氟温度在135～139℃的蒸馏效率较高，但不同温度时的蒸馏效率并不相同，所以同一批试样蒸馏温度一定要一致，而且要控制温度波动在±3℃以内。

    4)氟集中在前200mL蒸出，蒸馏液收集约400mL可得到较高的回收率。

    5)加入固体样品的蒸馏效率无法达到100％，标定硝酸镧标准溶液时必须加入固体氟化钠蒸馏，以保证在蒸馏效率一致的情况下进行标定。

    在高氯酸存在下，通过温度控制装置于135±2℃用水蒸气将试料中的氟蒸馏分离，蒸馏液以氢氧化钠溶液吸收，用六次甲基四胺溶液作酸碱缓冲溶液、氟离子选择电极作电位指示电极，以硝酸镧标准滴定溶液滴定蒸馏液中的氟量，采取与测试试样同样的操作用高纯度的氟化钠标定硝酸镧标准滴定溶液。采用此方法其测量对象为氟，直接反映了萤石样品中的氟量，测量精度较好，可用于日常分析。