摘要：分析了镁基脱硫剂在钢水脱硫中的应用现状及发展前景，并从热力学角度探讨了镁基脱硫剂在钢水精炼中的脱硫能力。理论计算表明，钢水中单独使用金属镁脱硫剂脱硫效果不如在铁水中的脱硫效果；Mg+CaO、Mg+BaO复合脱硫剂的脱硫能力强于纯镁脱硫剂，可将钢水中的硫脱至10^－6(质量分数)以下。镁基脱硫剂具有加入量少、处理过程钢水温降小等特点，适宜于无LF炉精炼设备的中小钢铁企业的深脱硫处理和一些特殊钢种的脱硫处理。

关键词：镁基脱硫剂；脱硫；二次精炼

    随着社会的发展，在高层建筑、长距离石油输送管道、地下和海洋设施、航天航空、能源储备以及高速铁路方面对钢材质量提出了更高要求，如管线钢中的ω(S)要求控制在0．001％以下。20世纪70年代，国外开发了以Mg／CaO、Mg／CaC₂为主要成分的高效镁基脱硫剂，并在20世纪80年代得到迅速推广。目前，武钢、宝钢、鞍钢等企业已经广泛使用镁基脱硫剂进行铁水预脱硫，但在钢水精炼时使用镁基脱硫剂脱硫处理的还很少。本文主要介绍了镁基脱硫剂在钢水脱硫中的应用现状，并就相关问题进行了讨论。

1  镁在钢水脱硫中的应用现状

    法国钢铁公司采用喷粉(镁粉)的方法对钢水脱硫处理，取得了脱硫至30×10^-6。的冶金效果。

南京钢铁集团在30 t的钢包中喂人含镁包芯线(芯部ω(Mg)，3％；ω(Ca-Si)，97％)，将转炉出钢前的ω(S)由0.035％脱至0．020％以下，平均脱硫率为46．4％，平均温降为6．9℃。另外，他们还指出，喂线时同时底吹氩会大大缩短Mg气泡在钢液中的停留时间，影响脱硫效果。合理的工艺路线应是先喂线脱硫，喂线完成后再进行底吹氩搅拌，以促进钢液成分和温度的均匀，有利于夹杂物和氮、氢等气体的上浮排除。

    由于镁在炼钢温度下具有很高的蒸汽压，但镁、钙、钡在高温下互溶，可降低镁的蒸汽压。将制成的SiCaBdMg合金包芯线在SS400、Q345B、16MnR钢种精炼吹氩时喂入，可将钢液中的硫脱至10×l0^－6以下，脱硫率达40％以上。

    立山政幸等做的含Mg包芯丝进行的钢液脱氧脱硫实验表明，将Mg+MgO+CaF₂(ω(Mg)1％～15％)按一定速度连续喂入钢液中，当钢中的自由氧达(30～70)×10^－6(质量分数)时，ω[S]开始下降，最终降至10×10^－6以下。

2  钢水镁脱硫的热力学分析

2．1  镁的物理化学性质

    镁是一个金属活泼性特别强，熔点和沸点都比较低的碱土金属。表1为韩其勇推荐的Ca、Ba、Mg的物理化学性质，其中蒸汽压及铁液中溶解度的数据均为1 600℃下的数据，Ca、Ba在铁液中的溶解度为外推至0．1 MPa下的溶解度。

    由表1可以看出，在1 600℃时金属镁的蒸汽压比Ca、Ba高，其蒸汽压高达2．038 MPa，远大于钢液的静压力，容易引起钢液的喷溅。镁的脱硫能力小于钙、钡，但在钢液中的溶解度高于钙、钡。

2．2  金属镁脱硫体系

    在冶金温度下MgO比，MgS更稳定。由表1可知，镁的熔点是649℃，沸点是1 090℃，在冶金温度下以蒸汽状态存在。碱金属的脱氧能力大于脱硫能力，因此当镁与钢水接触时，由于镁的气化和溶解，存在下列反应：

  Mg(g)+[O]=MgO(s)   

   △G。=－615 550+208．88T(J／mol)

    [Mg]+[O]=MgO(s)   

    △G⁰=－732 950+240．28T(J／mol)

    Mg(g)+[S]=MgS(s)   

    △G⁰=－404 680+169．62T(J／mol)

    [Mg]+[S]=MgS(s)   

     △G⁰=－522 080+201．02T(J／mol)

    镁进入钢水后首先汽化，然后镁气泡逐渐溶解到钢水中去。镁脱硫时，一方面在镁气泡与钢水界面进行多相脱硫反应；另一方面镁溶解于钢水中并与钢水中的硫发生均相脱硫反应。IronsG A在研究镁蒸汽的铁水脱硫时指出：镁脱硫反应只有10％的硫是通过多相脱硫反应途径被去除的，大多数硫是通过[Mg]与[S]的均相反应被去除。下面对溶解镁的脱硫反应进行热力学平衡计算。

    当脱氧、脱硫反应达到平衡时，体系中存在以下平衡反应：

    [S]+(MgO)=(MgS)+[O]   

     △G⁰=210 870－39．26T(J／mol)

    脱硫产物MgS与脱氧产物MgO不互溶的情况下，且MgS、MgO的活度为1，1 600。C时其平衡常数K₅=1．48×10^－4。这就意味着在有MgS和MgO存在的情况下，只有钢水中的a_O降到十分低，脱硫反应才可能进行。

    当钢液中ω[S]、ω[O]都较低时，可以认为a_S=ω[S]、a_O=ω[O]。根据平衡式(4)，可以计算得到1 600℃下镁脱硫的平衡常数K₄=a_Mg×ω[S] =8．71×10^－5。当镁达到饱和时，叮将钢水中的硫降到最低值。1 600 ℃下，在不考虑镁与其它元素的相互作用系数情况下，当钢水中ω[S]较低时，由e_SMg=－1．38可估算出镁的活度系数f_Mg≈1。那么钢水中溶解质量分数为0．056 0％的镁，可将钢水中的ω(S)降至15．56×10^－6。所以，镁在热力学上能够实现钢水的深脱硫。但是在铁水温度(1 300℃)下，溶解等量的镁(质量分数为0．056 0％)可将铁水中的ω(S)降至2．6×10^－6。这远远低于钢水中的平衡硫含量。因此，在实际应用中单纯采用金属镁进行钢水脱硫就显得很不经济，应采用复合脱硫剂，如Mg+CaO、Mg+BaO脱硫剂等。

2．3  Mg+CaO、Mg+BaO脱硫体系

使用Mg+CaO、Mg+BaO复合脱硫剂的体系，由于CaO、BaO的存在，镁的脱硫产物MgS不稳定，它会与CaO、BaO反应生成MgO+CaS、MgO+BaS。即在钢水中发生如下反应：

    CaO+[Mg]+[S]=CaS+MgO

    △G⁰=－622 990+209．24T(J／mol)

    BaO+[Mg ]+[S]=BaS+MgO

△G⁰=－687 185+218．93T(J／mol)

在1 600℃时，以上两反应的吉布斯自由能的负值较大。由此可见，使用Mg+CaO、Mg+BaO复合脱硫剂时，其最终脱硫产物是CaO、BaS和MgO，起脱硫作用的是CaO、BaO，Mg实际上起的是脱氧作用。

    1 600℃时，式(6)、(7)的平衡常数K₆=3．59×10^－7，K₇=1．87×10^－8。当镁在钢水中达到饱和，钢水中与镁平衡的ω(S)分别为6．41×10^－8，3．34×10^－9，这远低于仅单独使用金属镁脱硫的ω(S)(15．56×10^－6)。另外，CaO、BaO也参与了脱硫，降低了镁的消耗。

3   钢水镁脱硫应用的有关问题分析

3．1  镁基脱硫剂的加入方式

    镁基脱硫剂典型的加入方法有喷射法和喂线法2种。

    采用喷射法，脱硫速度快，但喷吹过程中钢水易增氧、增氮。另外，喷射站投资昂贵，占地面积大。目前，这种方法主要应用在铁水预处理中。

    喂线法是将镁基脱硫剂制成包芯线，通过喂线装置快速地喂入钢水中进行精炼。由于含镁包芯线可喂入钢水深部，延长了镁在钢水中的停留时间，可提高镁的利用率。同时，包芯线中的镁含量和包芯线喂入速度可以控制，可适应不同的现场工艺条件。该方法简单，操作简便，处理过程中钢水的温降小。1 600℃时，金属镁的蒸汽压可高达2．038×10⁶Pa，远大于钢液的静压力，容易引起钢液的喷溅。因此，应选择合适的喂线工艺参数。笔者建议芯部ω(Mg)为3％～12％，喂线速度0．5～3 m／s。喂线过程中亦可选择先喂线脱硫，再吹氩搅拌，以减小喷溅，延长镁气泡在钢水停留的时间，提高镁的利用率。

3．2  镁基脱硫剂钢水脱硫应用前景分析

    国内外生产低硫钢主要通过铁水预处理、LF炉精炼、真空喷粉等手段来进行深脱硫，但我国中小型企业由于转炉容量、资金等因素一般未配备以上炉外精炼设备。同合成渣洗相比，使用镁基脱硫剂进行钢水脱硫，具有脱硫剂用量少、处理过程产生的渣量少、钢水温降小等特点，可满足某些特殊钢种(例如低碳低硅低铝钢)的脱硫要求。同时，适量的镁也可提高钢的性能。镁作为一种新的合金化元素及钢水脱硫剂，在钢铁冶金领域中也将得到更广泛的应用。

4  结  论

    (1)使用镁基脱硫剂可以进行钢水脱硫，处理后钢中硫可脱到10×10^－6质量分数以下。Mg／CaO、Mg／BaO复合脱硫剂的脱硫能力远大于单独的金属镁脱硫剂。

    (2)喂线设备简单，操作简便，容易控制。镁基脱硫剂宜采用喂线法加入，采用合适的工艺参数，可以很好地控制处理过程钢水喷溅的发生。

    (3)镁基脱硫剂具有加入量少，处理过程中钢水温降小等特点，适宜于无LF精炼设备的中小钢铁企业的深脱硫处理和一些特殊钢种的脱硫处理。

                        (武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室)