摘要：结合安龙的生产实际，分析了冶炼过程钢中磷含量的变化，模拟生产条件进行试验，找出了钢中磷含量超标的原因。优化了工艺，磷的控制达到了较好的效果。

关键词：脱磷；熔炼；质量

    安龙钢铁有限责任公司(以下简称安龙)现有3座30t电炉和1座40 t LF。2002年主要生产Q215、20MnSi连铸坯，出钢时ω(P)≤0．04％就能够满足钢的成分要求，2004年钢铁市场疲软，安龙不得不转向冶炼弹簧钢(60Si2Mn)和轴承钢，由于这些钢种对出钢的磷含量要求比较高(ω(P)≤0.014％)，经常出现因磷成分不合格回炉。目前，在国内的中小型钢铁企业对脱磷的研究大多数集中在炼钢炉内，创造脱磷的热力学和动力学有利条件Ⅲ，达到冶炼钢种的要求。我们根据小电炉炼钢生产实际，运用科学手段，进行分析和实践，摸索出了1条有效解决电炉生产低磷钢的途径。

1  脱磷的热力学条件

  按照分子理论学说，脱磷反应是界面反应，脱磷反应主要在熔渣一金属界面进行，反应式为：

  5(FeO)=5[O]+5[Fe]

  2[P]+5[O]=(P₂O₅)

  (P₂0₅)+4(CaO)=(4CaO·P₂O₅)

  2[P]+5(FeO)+4(CaO)=(4CaO·P₂O₅)+5[Fe]

    式中，K为平衡常数；a为活度；[％P]为磷的质量分数；T为钢水温度。

    熔化期熔渣中4CaO·P₂O₅的浓度很低，且4CaO·P₂O₅与P₂O₅的摩尔分数相同，因而式中的4CaO·P₂O₅的活度可以用P₂O₅的摩尔分数来代替。那么磷的分配比为：

   据此可知脱磷的条件为：(1)低温；(2)高碱度；(3)高氧化铁；(4)渣量大的炉渣，即通常所说的“三高一低”。但碱度及氧化亚铁的含量要结合自己的炼钢条件而定。在炼钢时一般在熔化期钢液温度为1 570℃加入脱磷剂。

2   最佳脱磷剂的组成

    在电炉炼钢氧化期脱磷过程中，如何把钢液中的磷降到最低成为该课题的重要环节。在氧化期都要加入CaO基脱磷剂增强脱磷效果。但各个脱磷剂成分不一，为此我们课题组模拟安龙的氧化期脱磷条件来确定最佳脱磷剂的组成。试验在硅化钼炉中进行。试验用金属料组成为：工业纯铁、磷铁、电解锰等材料配制成分中ω(Si)≤0．025％，ω(P)≤0．045％，并在Al₂O₃坩埚内预熔制成。试验熔剂为CaO-Fe₂O_3－CaF₂系CaO基熔剂，熔剂采用化学试剂经人工配制而成。配制CaO基熔剂时，保持熔剂中m(CaO)／m(CaF₂)为6：4，ω(Fe₂O₃)的变动范围≤35％。平衡试验时，在每个小MgO坩埚中装入10 g金属预熔料和6 g熔剂，将装料后的MgO坩埚按3个1组放进1个大石墨坩埚内，再将其置于硅化钼炉内，在1 843 K温度下，恒温6 h，试验结束后将坩埚取出急冷，将试验渣和金属仔细分离，供成分分析。脱磷工艺试验时，将装有预熔金属料130 g的MgO坩埚置于硅化钼炉中，当试验炉达到1 843K的恒定温度，并且坩埚内金属料熔清后，将13 g脱磷剂加人坩埚中。待其熔化后，每隔5 min，用纯铁棒加以搅拌，直到20min时取终样，供化学分析用。通过CaO基熔剂对钢液二次精炼脱磷工艺性试验，确定熔剂的优化组成及其脱磷效果。图1为熔剂中ω(Fe₂O₃)对钢液脱磷率ηP的影响关系。由图1可知，当叫(Fe₂O₃)添加量在25％以下时，ηP随着Fe₂O₃含量增加而不断增大，当ω(Fe₂O₃)在35％以上时，ηP随Fe₂O₃含量的增加反而降低，显然，ω(Fe₂O₃)在25％～35％范围内时，ηP达到最大值，该值为93％左右。根据试验熔剂中Fe₂O₃，含量增加的同时，其相应CaO含量是降低的，综合分析熔剂组成对ηP的影响结果可知，上述ηP曲线的走向趋势符合钢液脱磷的热力学原理。

    采用此优化CaO(45％～39％)－Fe₂O₃(25％～35％)－CaF₂组成的熔剂(以上均为质量分数)，脱磷率珊可达到91％～93％。脱磷后钢液ω(P)为0．003％～0．004％。利用CaO(45％～39％)一Fe₂O₃(25％～35％)－CaF₂系熔剂(均为质量分数)作为钢液二次精炼脱磷剂，可得到90％以上的脱磷率，能将钢液中ω(P)从0.05％降低至0.005％以下，达到超低磷钢的磷含量水平。

3  钢包添加剂的成分

    在电炉内氧化完的钢到钢包精炼炉内进行高温脱硫时，钢液的回磷往往是造成废品或回炉的主要原因。为此我们课题组模拟安龙的还原期脱硫条件来确定向钢包添加添加剂将回磷降低到最低限度。我们做试验研究CaO基顶渣组成以及添加强碱性氧化物对钢液脱磷、回磷的影响，顶渣的基本组成为CaO－SiO₂一Fe₂ O₃一MnO₂一MgO－ P₂O₅，顶渣碱度m(CaO)／m(SiO₂)和氧化性ω(Fe₂O₃+MnO₂)的变动范围分别为1．5～3．5和5％～15％。顶渣组成对脱磷、回磷的影响顶渣碱度和氧化性对脱磷、回磷影响的试验结果如图2所示。

    (1)随着顶渣碱度或氧化性的降低，ηp曲线由脱磷区域向回磷区域延伸。

    (2)在碱度为1．5～3．5的范围内，随着顶渣氧化性从小到大升高，钢液磷含量的变化可分为3个区域：①当ω(Fe₂O₃+MnO₂)>11．8％时，钢液处于脱磷区域，在此区域内仅发生脱磷反应，说明顶渣的组成m(CaO)／m(SiO₂)=3．0～3．5，ω(Fe₂O₃，+MnO₂)=13％～15％时有最好的脱磷效果；②当ω(Fe₂O₃+MnO₂)<5．2％时，钢液

处于回磷区域，在此区域内仅发生回磷反应，为了防止钢液回磷，应禁止选择该区域的顶渣组成；③当5．2％≤ω(Fe₂O₃+MnO₂)≤11．8％时，钢液处于脱磷、回磷共存区域。在此区域要发生脱磷、回磷的转变，其转变点为图2中ηp曲线与ηp=0分界线的相交点。把转变点对应的顶渣组成称为临界组成，标上以区别其他顶渣组成。该临界组成为确定钢液的回磷控制渣系提供了判断依据。

(3)顶渣改性处理对钢液回磷的效果

    在实际过程中，控制较高的炉渣氧化性是有困难的，所以需对钢渣进行改性处理。在1 853 K温度下，向钢包顶渣中添加强碱性氧化物Li₂O、Na₂O、K₂O、BaO替代顶渣中的部分CaO，进行钢液回磷控制试验。结果表明：①不同添加剂对应不同的ηp曲线。当添加剂加入量在10％以上时，其影响脱磷效果的强弱顺序为Li₂O>Na₂O>K₂O>BaO；②当添加剂加入量在10％以上时，除BaO外，其余添加剂的伽曲线均呈抛物线变化，各仰曲线最高点所对应的添加剂加入量范围为15％～20％。由此，推荐Li₂O作为CaO基顶渣的首选添加剂，最佳添加量为10％～15％，其对应的脱磷率为71．9％。同时说明，添加强碱性氧化物使控制钢液回磷的碱度和氧化性易于达到要求。

4  优化炼钢工艺

  2004年用实验结果，对炼钢工艺进行了优化。

    (1)熔化期的熔氧结合技术，传统冶炼电弧炉熔化期的任务主要是固体炉料的熔化和很少的脱磷量。采取熔氧结合技术时，熔化期的任务不仅是固体炉料的熔化，同时脱磷，减少在熔化期的吸气量。熔化期脱磷在炼钢的熔渣制度下，当熔渣具有一定的碱度和氧化性时，磷的氧化物与FeO和CaO形成稳定的磷酸钙进入炉渣而被去除。在熔化期，适时的吹氧助熔是熔化期脱磷的必要条件。根据分子理论的脱磷反应是界面反应及脱磷的热力学条件，熔化期的钢液温度较低(1 500～1 540℃)，是低温脱磷的最佳时期。实践表明，在熔化期装料时向炉内适当装一些垫底石灰，每次装料送电5 min后进行吹氧助熔，能够达到炉渣碱度为R=25，ω(LiO)=12％～18％时，对于脱磷最为有利。由于氧化期的吹氧助熔使炉渣中(FeO)含量大幅度提高，使炉渣具备上述条件，在氧化期就可提前脱磷，能将钢液中的P控制在标准含磷量的一半以下。

    (2)河南科技大学与安龙联合制作了成分(质量分数)为CaO(45％)一Fe₂O₃(30％)一CaF₂(20％)的科龙脱磷剂，待熔化期温度为1 570℃左右加入钢液内，能够把钢液中的磷脱去80％，严格控制氧化完钢液中ω(P)在0．02％以下。

    (3)钢包内的钢液在LF精炼20 min左右及精炼完5 min向钢包内加入以ω(Li₂O)=13％为主，Na₂O、K₂O、BaO各占3％～5％的强碱性氧化物添加剂，防止回磷的发生。

    (4)在生产中，我们在电炉内把钢水中的磷降到最低，在钢包内又有效防止了回磷的发生，很少出现因成分废而回炉。连铸坯(弹簧钢(60Si2Mn)和轴承钢)再无报废现象，销往北京、南京、成都等地，客户反映良好。

5  结  语

    (1)在中小型电炉炼钢炉内(30～50t)最佳脱磷剂的组成为：CaO(45％～39％)一Fe₂O₃(25％～35％)一CaF₂(15％～25％)系熔剂(均为质量分数)，可得到良好的脱磷率。

    (2)最佳添加量为10％～15％的ω，(Li₂O)作为CaO基钢包顶渣的添加剂，可有效地防止钢液在钢包内的回磷。