摘 要：通过生产试验，研究分析了铁水脱硫过程中影响钝化镁利用率的各种因素。

关键词：铁水脱硫　 钝化镁利用率　　 影响因素

　 为了提高钢水质量，特别是满足钢种对钢中硫（S≤0.010%）的要求，铁水预处理已成为一个重要环节。马钢一钢厂于2002年3月引进投产了加拿大霍高文工程技术公司的镁基复合喷粉脱硫技术。在铁水预处理成本中，脱硫剂钝化镁的成本占总成本的50%左右。钝化镁是决定脱硫成本的主要因素。目前，钝化镁的脱硫利用率较低，图1(略)是钝化镁利用率的分布图，钝化镁利用率平均只有27.57%，而且低于30%的比例较多。

　 因此，如何提高钝化镁的脱硫利用率是目前降低铁水喷镁脱硫成本最关键的问题。本文在生产试验的基础上，研究分析了影响钝化镁利用率的各种因素，这对降低脱硫成本，指导生产具有实际意义。

2.1 工艺流程

　 马钢一钢厂铁水预处理采用铁水罐顶喷吹工艺，工艺流程为：

　 鱼雷罐出铁　　　 铁水罐　　　 铁水罐吊至脱硫站　　　　 铁水车开至喷吹位　　　　 测温取样

分析硫　　　　 计算机运算确定喷粉量、下枪喷吹　　　　　 喷吹完毕、倾动铁水罐、扒渣　　　　 测温取样、分析硫　　　　 开出铁水车、铁水罐吊离进转炉

2.2 主要技术参数

　 铁水脱硫主要工艺技术参数如表1所示。流态化石灰和钝化镁粉理化指标见表2、3、4。

表1　 铁水脱硫主要工艺技术参数

	项　 目	指　 标
喷吹系统 　 　 　 　 直筒型喷枪	氮气总管压力	≥1200 kpa
	分配器设计压力	1380 kpa
	喷吹载气流量	15~45 Nm3/h
	喷吹速度	0~12 kg/min
	外径	225mm
	内径	20mm

　

表2、流态化石灰成分要求

项目	CaO	MgO	SiO2	全硫	CO2	IL
指标	≥90	＜1.0	＜1.0	≤0.025	＜0.5	≤3.0

　

表3、流态化石灰粒度要求

范围 (mm)	≤0.9	≤0.45	≤0.18	≤0.09	≤0.045
要求	100％	99％	98％	95％	88％

　

表4、钝化镁粉理化指标：

钝化后Mg含量	全硫量	1000℃阻燃时间	粒度 ＜0.85mm	粒度0.3～0.6mm
≥90.0％	≤0.002％	≯24秒	100％	≥80.0％

　

　 金属镁的熔点为：651℃，沸点为1110℃，由于高温下Mg和S有很强的亲和力，镁和硫反应的热力学条件和动力学条件很好，镁的脱硫分两步进行，首先金属镁气化并溶入铁水，然后，铁水中的[Mg]和气态Mg与铁水中[S]迅速反应生成固态硫化镁（MgS），反应生成的硫化镁在铁水温度是固态，进入渣中。

　 Mg（g）+〔S〕＝MgS（s）　　 △G＝－435138+184.27　　 J/mol　　　　　　　　 （1）

　 [Mg]+〔S〕＝MgS（s）　　　　　　 △G＝－308700+91.75　 　　J/mol　　　　　　　　 （2）

　 （1）、（2）两个脱硫反应同时进行，有研究表明：与气泡表面的硫进行反应的气体镁的比例不超过全部脱硫镁的10％，绝大部分的镁脱硫（约90％）来自溶解镁与硫反应^[1]。

　 镁在铁水中的溶解度取决于铁水温度和镁的蒸汽压，即lg[Mg]=7000/T+lgP_Mg^-5.1，T是绝对温度，P_Mg是该温度下镁的蒸汽压，说明，镁的溶解度随压力增大而增大，随铁水温度上升而大幅度下降。在1350℃时，镁脱硫反应平衡常数可达3.17×10³，反应平衡，铁水中含硫量可达1.6×10^-5％，表明镁脱硫反应热力学条件很好。同时，动力学条件也很好，因为镁粉随氮气喷入铁水中，瞬间镁颗粒即受热熔化、气化，体积成百倍扩张，部分镁蒸汽熔于铁水中，大部分镁气泡上升并带动铁水上升，加快铁水从周围补充过来，镁在上升过程中使镁溶于铁水，并与铁水中硫反应生成硫化镁上浮至铁渣中，强烈的搅动与对流使反应迅速扩大，波及全罐，所以反应速度很快。

　 从脱硫反应原理分析可知，提高钝化镁的脱硫利用率，可以从两个方面入手。首先是使镁粒尽可能多地穿透射流的气—液界面侵入铁液，防止其被包裹在载气气泡里，上浮到渣层而被烧损；其次是防止镁粒在铁液中完全吸收、溶解的时间大于其能在铁液中停留时间，避免镁气泡浮入渣层的损耗。为了研究影响钝化镁粉利用率的各种因素，在生产过程中采用不同工艺参数进行脱硫试验，对最终结果进行了统计和分析。

4.1 初始铁水硫含量对钝化镁粉利用率的影响

　 下图2(略)是在铁水原始硫含量不同的情况下，经过复合喷吹脱硫后，终点铁水硫含量为0.002%时对钝化镁粉利用率影响的试验结果。

　 可见随着铁水初始硫含量提高，其利用率也趋于提高；铁水初始硫含量越低，其利用率也越低。这是因为初始硫含量高，硫的活度较大，脱硫反应易进行，钝化镁粉的利用率就越高。

4.2 铁水温度对钝化镁粉利用率的影响

　 铁水温度越高，汽化速度较快，形成的气泡较大，铁水粘度降低，镁的气泡上浮速度快，从而降低镁在铁水中的停留时间，这会使镁粉的利用率降低。随铁水温度的上升，镁的溶解度大幅度下降，从而也影响了液相脱硫反应速度。

　 图3(略)是在铁水温度不同的情况下，经过复合喷吹脱硫后，终点铁水硫含量为0.002%时对钝化镁粉利用率影响。从图3看出当铁水温度低于1250℃时钝化镁粉利用率变化非常明显，随着铁水温度的降低，镁粉利用率显著提高；但当铁水温度大于1250℃时对钝化镁粉利用率的影响不明显。

4.3 喷枪插入深度对钝化镁粉的利用率的影响

　 喷枪插入深度一方面决定了脱硫粉剂上浮行程，另一方面也影响了喷吹过程的稳定性^[2]。

　 从图4(略)看出随着插入深度的增大（图中喷枪插入深度是指脱硫喷枪头距铁水罐底的距离），喷枪头距罐底的距离增加，钝化镁粉的利用率呈下降趋势。由镁脱硫的动力学可知，镁进入铁水之后脱硫反应的第一步是镁在铁水中的溶解，由于距离过长，镁粉汽化距离过短，颗粒在完成上浮以前未实现加热、熔化、汽化和溶解，脱硫反应时间缩短，脱硫效率下降，钝化镁粒利用率降低。但若距离过短，一是增大出口压力，从实践看，一般P_出≥450kpa，喷溅增加，二是对罐底损坏加重。因此喷枪头距罐底的距离应该有一个合理的值，通过实践结果来看，以为喷枪距罐底的最佳距离为：280~320mm时，喷吹过程平稳，脱硫效率较好，喷溅小。

4.4 钙镁比（CaO/Mg）对钝化镁粉利用率的影响

　 金属镁粉脱硫能力很强，反应速度很快。但在铁水脱硫过程中，要提高钝化镁粉利用率，必须控制镁的挥发速度，减缓反应速度，配加一定量的石灰粉是行之有效的方法。但是，石灰粉的加入也会对脱硫产生负面效应，因为：

　 要实现镁的高脱硫能力，必须在包底深处完成镁的加热、熔化、汽化和溶解，过多的增加石灰粉剂都不利于这一过程。因为CaO主要是起分散剂的作用，起主要脱硫作用的是镁粉。

　 另外添加石灰粉剂中不可避免的含有CaCO₃和Ca（OH）₂等组分，将产生下列反应，导致镁的氧化损失，降低钝化镁粉利用率。

Mg+1/2CaCO₃=MgO+1/2CaO+1/2C

Mg+Ca（OH）₂=MgO+CaO+H₂

　 因此，必须控制合适的比例。

　 图5(略)是石灰粉加入量的试验结果。由图5看出钝化镁粉利用率随钙镁比的增加呈先上升—稳定—后下降的趋势。合适钙镁比应控制在4~5.5范围内。

4.5 喷镁粉速率对钝化镁粉利用率的影响

　 喷粉速率增加，单位时间内喷粉量增加，镁粉在铁水中分散性不好，脱硫反应不充分，降低了镁的利用率；喷粉速率降低，虽然能提高镁的利用率，但喷粉时间延长，温降大，生产率低，不能和转炉的节奏匹配。图6(略)是喷镁粉速率对钝化镁粉利用率的影响的试验结果，从图中可以看出，合适喷镁粉速率应控制在6~9Kg/min范围内。

4.6 终点硫含量对钝化镁粉利用率的影响

　 资料表明，镁的溶解损失在开始脱硫阶段很小，其后随硫含量的降低，溶解损失成倍地增加，当硫降到0.005%以下时，镁主要消耗在溶解上而不是化学反应上。

　 图7(略)是终点硫含量对钝化镁粉利用率影响情况的试验结果，铁水初始硫含量在0.020%~0.030%。从图中可以看出，随着喷吹终点硫含量的降低，溶解于铁水中镁含量的比例越来越大，脱硫剂镁粒的利用率也是降低的。

　 影响钝化镁脱硫利用率的因素很多，本文通过调整生产过程中各工艺参数对脱硫过程钝化镁利用率进行了试验研究分析，可得出如下结论：

　 （1）随着铁水初始硫含量增高，其利用率也趋于提高。

　 （2）铁水温度低于1250℃时，随着铁水温度的降低，镁粉利用率显著提高；当铁水温度大于1250℃时，温度对钝化镁粉利用率的影响不明显。

　 （3）喷枪头距罐底的距离应该有一个合理的值，以280~320mm为最佳，此时，喷吹过程平稳，钝化镁的脱硫利用率相对较高。

　 （4）钝化镁利用率随钙镁比的增加呈上升、稳定后下降的趋势。合适钙镁比控制在4~5.5范围内。

　 （5）合适喷镁粉速率控制在6~9Kg/min范围内。

　 （6）随着喷吹终点硫含量的降低，脱硫剂镁粒的利用率也是降低的。应根据不同的钢种对硫含量的要求采取深处理和浅处理。