含钛不锈钢连铸保护渣的研究

发表时间：[2007-11-01]　　作者：　　编辑录入：admin　　点击数：2066

摘要：连铸保护渣作为结晶器与铸坯之间相互作用的介质，对含钛不锈钢的的连铸工艺顺行和铸坯质量改善影响显著。针对含钛不锈钢连铸过程中出现的冷皮问题，通过分析连铸结晶器内渣-金界面反应，钛化物在连铸保护渣中的溶解吸收行为，及其对于连铸保护渣理化性能和冶金性能的影响作用，探讨了含钛不锈钢连铸保护渣的主要研究方向。

1 前言

　连铸保护渣作为结晶器与铸坯之间相互作用的介质，与含钛不锈钢的连铸工艺顺行和铸坯质量改善密切相关。在连铸过程中，由于含钛不锈钢钢水粘稠,且含有[Ti]和[Al]等易氧化元素，与保护渣接触时，容易生成TiN,TiN(CN),Al₂0₃,TiO₂等高熔点化合物，在钢液面上与保护渣混合在一起，形成冷皮,反应式如下:

　 [Ti]+[N]=TiN

　 △G⁰=-326208.6+88.06T　　 J/mol(1)

　 [Ti]+2[O]=TiO₂

　 △G⁰=-587175.6+197.75T　　 J/mol(2)

　 2[Al]+3[O]=A1₂O₃

　 △G⁰=-1226832+390T　　　　　　　 J/mol(3)

　冷皮的形成致使保护渣不能发挥其在连铸中的功效，造成铸坯表面和皮下夹杂物或夹渣增多，严重时会引起漏钢。到目前为止，含钛不锈钢仍不能达到顺利的连铸生产。目前解决的方法主要包括两个方面，一方面要严格控制钢水质量，特别是要严格控制钢水中[Ti],[N],[O]的含量，且采用保护性浇注避免形成高熔点的钛化物。另一方面就是改良连铸保护渣的性能。

2 含钛不锈钢连铸结晶器内渣-金界面反应的研究

　要从根本上解决含钛不锈钢连铸过程中的冷皮问题，必须明确含钛不锈钢在连铸结晶器内的渣-金界面的反应机理。郑宏光等人研究发现，含钛不锈钢冷皮的主要物相为以Mg0·Al₂O₃为芯的TiN和TiO₂,另外还有少量的硅和Ca0·TiO₂等夹杂物。TiN与保护渣中SiO₂和Fe₂O₃等组元发生吸热反应，同时放出氮气，造成局部钢液温度下降形成冷皮，反应式如下:

　 TiN+SiO₂=TiO₂+1/2N₂(g)+[Si]

　 △G⁰=206094-120.93T　　 J/mol(4)

　 TiN+2/3Fe₂0₃=TiO₂+4/3[Fe]+1/2N₂(g)

　 △G⁰=-69634-69.03T　　　　　 J/mol(5)

　而李刚等人通过以下反应式认为在温度为1473K时，TiN不能与保护渣中SiO₂之间发生反应，热力学分析如下:

　 SiO₂+[Ti]=TiO₂+[Si]

　 △G⁰1473K=-5895　　　 J/mol(6)

　 TiN+SiO₂=TiO₂+[N]+[Si]

　 △G⁰1473K=1.16×10⁴　　 J/mol(7)

　 SchellerP.R提出含钛不锈钢连铸结晶器内渣-金界而反应主要为熔渣中SiO₂和钢液中钛之间的氧化还原反应。赵克文等人发现,保护渣具有较高的氮含量,溶渣中氮可以与钢液中钛反应生成TiN同时熔渣中SiO₂和Fe₂O₃可以与钢液中钛反应生成TiO₂，连铸结晶器内的钢液面波动和保护渣的TiN溶解吸收能力较差是产生含钛不锈钢冷皮的根本原因。

　王谦等人研究发现，保护渣中Fe₂O₃和Mn0等氧化剂组元可与T iN反应生成易被熔渣溶解吸收的TiO₂,从而解决含钛不锈钢的冷皮问题,这与郑宏光等人的研究成果正好相反。Skoczylas G等人在肯定王谦等人观点的同时，发现含钛不锈钢连铸结晶器内的渣-金界面反应将造成保护渣成分和性能出现较大波动，建议通过向保护渣中配入一定量的发热剂组元(如Ca-Si粉)取代氧化剂组元，利用Ca-Si粉的氧化放热反应，维持较高的弯月面温度，抑制钢液中TiN的析出聚集。

　针对含钛不锈钢连铸结晶器内渣-金界面反应的研究，前人的研究成果大多通过理论分析和工业试验趋势得到。因此，有必要通过结晶器模拟实验，借助先进的分析手段、热力学及动力学计算，全面系统地研究含钛不锈钢连铸结晶器内渣-金界面的反应机理，从而获得钛化物在钢液面析出的热力学及动力学条件。

3 含钛不锈钢中钛化物在连铸保护渣中溶解吸收行为的研究

　含钛不锈钢中析出的认化物在连铸保护渣中的溶解吸收行为是一个亟待研究的问题，它直接影响保护渣的性能和连铸的顺行。目前，国内外学者就钛化物在连铸保护渣中的润湿性和溶解度的研究结果基本达成一致。

　 Jim bo I等人通过实验测定了在1550℃条件下TiN与钢液、熔渣之间的接触角分别为109.8;25.6，表明TiN与熔渣之间具有润湿性,而与钢液之间不具有润湿性。这与Pretorius E.B,等人和王谦等人的研究成果相一致。Jimbo I等人和Pretorius E.B,等人均认为，TiO₂在保护渣中的溶解度较大，而TiN在保护渣的溶解度小于0.5%，其聚集在渣-金界面而不易被保护渣溶解吸收，造成熔渣表观粘度迅速增大并导致其性能恶化。

　王谦等人研究发现，TiN难以在中性或还原性熔渣中溶解吸收，使用富含Fe₂O₃或Mn0的氧化性保护渣，可将TiN转变为易被熔渣溶解吸收的TiO₂。郑宏光等人和李刚等人就TiN能否与保护渣中SiO₂之间发生反应形成TiO₂存在争议。郭亭虎等人发现B₂O₃可大幅度降低保护渣的熔化温度和粘度，有助于提高熔渣的TiO₂溶解吸收能力。

　针对含钛不锈钢中Ti0₂和TiN等夹杂物在连铸保护渣中的溶解吸收行为，国内外就润湿性和溶解度的研究结果基本达成一致。但是关于TiO₂和TiN等夹杂物在连铸保护渣中溶解吸收行为的发生条件，转变机制和影响因素，尚有待于进一步深入研究。因此，深入探讨钛化物在连铸保护渣中溶解吸收行为的发生条件，转变机制和影响因素，可以为确定具有较强钛化物溶解吸收能力的含钛不锈钢连铸保护渣渣系组成提供有力的理论依据。

4 含钛不锈钢中钛化物对连铸保护渣理化性能和冶金性能的影响

　研究含钛不锈钢中析出的钛化物对连铸保护渣理化性能和冶金性能的影响，可以为设计开发含钛不锈钢连铸保护渣提供理论依据。

　 Kishi T等人研究发现，TiO₂对保护渣粘度的影响作用与Ca0/SiO₂有关，含钛不锈钢连铸保护渣的最佳碱度(Ca0/SiO₂)为0.5左右，当碱度大于1时，随着TiO₂的增加粘度急剧上升。郭亭虎等人研究了TiO₂对保护渣熔化温度和粘度的影响作用，其研究结果与Kishi T等人不一致。SchellerP R通过动力学分析发现，增大渣耗量可以有效降低熔渣中的Ti0₂含量，有助于连铸保护渣保持其理化性能的稳定性。

　到目前为止，国内外学者作了很多关少含钛不锈钢连铸保护渣的研究工作。但是大多通过理论分析和工业实验趋势得到，缺乏全面系统深入的研究，没有一个统一的设计原则，基于此，开发出的含钛不锈钢连铸保护渣的成分和性能因厂而异，因人而异。表1为部分典型国内外含钛不锈钢连铸保护渣的理化性能。

表1　国内外含钛不锈钢连铸保护渣的理化性能对比

研究者	化学成分	物理性能	工业应用
Kishi　 T.等	CaO/SiO₂:0.5,BaO含量:22.3%LiO₂含量:1.9%	溶化温度:1050℃ 粘度(1300℃):0.22Pa·s	Hikari Works的SUS321不锈钢的方坯连铸生产
Skoczylas G等	CaO/SiO₂:0.96 同时配入Ca-Si粉	－	In land steel Flat Products Co彩涂板钢的板坯连铸生产
刘新文等	CaO/SiO₂:0.62,Fe₂O₃含量:2.8% Al₂O₃含量:4.5%,CaF₂含量:14.7% MnO+MgO:1.6%,NaO+K₂O:4.4%	－	长钢1Cr18Ni9Ti不锈钢的板坯连铸生产
俞继前等	CaO/SiO₂:1.14,Cr₂O₃含量＜0.01% Al₂O₃含量:2.13%,F含量:7.25% NaO+K₂O:6.72%,TiO₂:0.26%	熔化温度:1092-1133℃ 粘度(1300℃):0.16Pa·s	长钢1Cr18Ni9Ti不锈钢的板坯连铸生产
迟景灏等	CaO/SiO₂:0.88,Fe₂O₃含量:2.7% B₂O₃含量:2.4%,Li₂O:0.5%	熔化温度:1118℃ 粘度(1300℃):0.19Pa·s	重钢1Cr18Ni9Ti不锈钢的板坯连铸生产
王谦等	CaO/SiO₂:2.0,同时配入B₂O₃、MnO、ZnO、SrO和TiO₂	熔化温度:990℃ 粘度(1300℃):0.11Pa·s	－

5 结语

　目前,我国己成为世界第一大不锈钢消费国。但是，无论从品种还是质量，我国的不锈钢生产与国际先进水平相差甚远，仍有51.2%的优质不锈钢产品依赖进口;这与世界第一钢铁大国的称号极不相符。系统研究含钛不锈钢连铸保护渣的理化性能和冶金性能，就是要从根本上解决制约含钛不锈钢连铸生产发展的的一个关键性问题，这对含钛不锈钢连铸生产的发展和连铸保护渣的系列化研究均具有重要的理论指导意义。