摘要：在80 t复吹转炉中进行的试验表明，复吹冶炼过程中钢液中C、O的变化对钢液中氮含量有较为明显的影响；冶炼过程中脱氮反应表现为一级反应。在此基础上，作者重新探讨了复吹冶炼过程中钢液的脱氮机理，给出了较为合理的解释。

关键词：复吹转炉；钢液；脱氮；动力学

随着社会对洁净钢产品需求日益增高，如何提高钢水的洁净度成为钢铁企业所关注的重要问题。氮对钢铁材料诸如硬线钢的拉拔性、汽车面板钢的超深冲性等性能有着极为重要的影响。事实证明，在现有工艺设备条件下，真空脱氮并不是有效的方法。因此，研究复吹冶炼过程脱氮机理，控制钢水中氮含量，减轻后期精炼脱氮负担，是洁净钢生产的重要内容。前人对转炉钢液脱氮反应有两种解释，其一认为，脱氮反应发生在一次反应区以外的区域，脱氮反应靠CO气泡的携带作用；其二认为，由于一次反应区反应温度能达到2 600℃，在这样高的温度下表面活性元素氧、硫对氮的阻碍作用消失，脱氮反应发生在一次反应区。作者认为这两种解释并不能很好地解释氮在复吹转炉冶炼过程中的行为，特别是底吹氮气条件下氮的行为机理。我们对80 t复吹转炉冶炼过程中氮的行为进行了实验研究，对复吹转炉冶炼过程中熔池的脱氮机理进行了阐述。

1  实验

    实验在80t顶底复吹转炉上进行，铁水ω(N)为(55～75)×10^-6，底枪4支，底吹气源压力为0．85～1．2 MPa。冶炼过程中采用恒流量变枪位操作，氧气流量为15 000 m³／h，纯度为99．5％，每隔5 min取样一次。为了考察全程底吹氮气对钢液氮含量的影响，分别进行了底吹N₂一Ar和全程吹氮的实验。实验过程中的底吹条件如表1所示。

2实验结果分析

2．1  冶炼过程中氮的变化

    冶炼过程中氮含量的变化如图1所示。

    从开吹至300s过程中，氮含量迅速降低，脱氮率为41％～76％，L2炉次ω(N)已经降低到1×10^-5；其后300 s过程中，除L2炉次氮含量上升外，其余炉次氮含量继续降低；吹炼至850s过程中部分炉次有轻微增氮现象，终点ω(N)保持在2×10^-5以下。采用全程吹氮炉次氮含量比后期吹氩炉次高(2～4)×10^-6。

    图2为冶炼过程中氮含量变化同脱碳反应的关系。从图2可以清楚地看到，脱碳速度大的区域对应的钢液中氮含量也低，脱氮反应是伴随着脱碳反应进行的。从图3可知，冶炼过程中脱氮速度先增大然后减小，这与脱碳反应是相一致的；冶炼后期脱碳反应减弱，脱氮反应速率掉入负值区，钢液开始吸氮。从热力学上讲，供氧强度的高低决定着熔池脱碳反应的快慢，因此，进一步提高供氧强度，采用以提高供氧强度为基础的高效复吹技术，缩短冶炼周期，对降低钢液中的氮含量是有利的。

2．2氧、硫元素对钢液氮含量的影响

    表面活性元素氧、硫也是影响钢液中氮含量变化的重要因素，它们在钢液中的存在能显著降低钢液的吸氮和脱氮速率，当钢液中的ω(O)达到0．04％时，钢液吸氮基本停止，当钢液中的ω(S)达到0．06％时，钢液中的氮含量基本保持不变。这是因为氧和硫作为表面活性元素，占据界面上的空位，阻止氮在界面上的传递。

    图4示出复吹过程中钢液中氧含量同氮含量的关系。氮含量随氧含量的升高而降低，当钢液中ω(O)达到0．04％左右时，氮含量基本恒定，这与文献[5]较为一致，在冶炼后期钢液中的ω(O)>0．04％，而渣一金界面的氧活度要更高，这使得钢液的吸氮和脱氮都受到抑制。冶炼过程中特别是在冶炼中、后期，钢渣界面较高的氧势成为影响氮行为的主要因素。从图5可知冶炼过程是脱硫反应，而且钢液中的硫含量较低，所以无法从本试验中看出硫对氮含量的影响。

2．3  氮含量变化动力学机制的探讨

  氮在钢液中的溶解反应遵循Sievert定律，溶解反应式为：1／2N₂=[N]    (1)

                         K_{1     ——}

  100ω([N])= ----- √P_N2 (2)

                         f_N

      从式(2)可以看出，氮在钢液中的溶解度受温度、气相分压和合金成分影响。图6为以式(2)得出的各时刻氮的平衡值与实际值的关系，冶炼初期铁水中氮处于过饱和状态，因此冶炼初期以脱氮反应为主；随着钢液温度的升高，冶炼中后期钢液应该发生明显的增氮反应，而事实上只在冶炼后期有轻微的增氮现象，这说明钢液增氮的热力学趋势受到了显著的抑制。

    氮在气相和熔池之间的传递，无论是吸收或是析出，均由下面3个步骤组成：氮在气相中的传质；界面反应；在熔池中的传质(包括在钢液和炉渣中的传质)。通常氮在气相中的传质不是限制性环节，限制性环节由界面反应或熔池中的扩散单独控制，还可能由两者综合控制。其速率方程可表示为：

    式(1～4)中，β为氮在钢液边界层的传质系数，m／s；β为氮在界面反应的传质系数，m／s；100ω([N]_O)为钢液初始氮质量分数，10^-6；100ω([N]t)为t时刻钢液氮质量分数，10^-6；t为反应时间，s；A为钢渣反应界面面积，m²；V为钢液体积，m³。

    对(3)、(4)式求解后代人实验数据，分别以

   100ω([N]_t)                      1                               1                                1                       A

ln --------------) 和-----------------------(ln------------------------+ln---------------------对----t

   100ω([N]₀)        2×100ω([N]₀)  100ω([N]₀-[N]_t) 100ω[N]₀+[N]_t   V

作图，可以找出控制传质的动力学规律。如前述，脱氮反应发生在一次反应区，因此反应界面积A可由氧气流形成的冲击坑表面积得到。因为冶炼末期部分炉次有增氮现象，在作数据处理时排除了后期增氮的影响。如图7所示，冶炼至12 min时，脱氮反应表现为一级反应，不符合二级反应规律，经回归得到的一级反应速率常数为β=0．010 2 m／s。

    图7所表现的动力学规律可以这样解释，复吹冶炼过程中的一次反应区既是脱碳反应区又是脱氮反应区。一次反应区为脱氮反应提供了足够高的温度(消除表面活性元素氧、硫的影响)、足够大的反应界面积和极低的气相分压；因此界面反应是非常迅速的，在冶炼前、中期表现为强脱氮过程，脱氮反应的限制性环节是氮在钢液边界层的扩散。而对于整个熔池来说，钢液有增氮的趋势，但是在一次反应区以外的区域，钢渣界面较高的氧势、强烈乳化的渣相及CO气泡的真空室作用显著地阻碍了钢液从气相中吸氮。因此这一时期的增氮是十分微弱的，这一点在实验中得到了充分验证。

    冶炼后期钢液有增氮现象，由于实验条件的限制无法找出钢液增氮的动力学规律。作者认为，这一时期脱碳反应减弱，碳在钢液中的传质为脱碳反应的限制性环节，钢渣界面处在过氧化状态，表面活性元素氧是阻止钢液吸氮的主要因素。因此可以认为，虽然冶炼后期钢液有增氮的趋势，但在持续供氧条件下，熔池仍处于沸腾状态，同时钢渣界面较高的氧势对增氮有显著的抑制作用，这一阶段钢液增氮是十分缓慢的。这也是当用氮气清洗静置的钢液时，钢液显著增氮而转炉冶炼末期增氮比较缓慢的原因。从终点测温取样到出钢这一时间段内，熔池处于相对平静状态，当底吹氮气对熔池清洗时，会发生较为明显的增氮现象，因此在这一阶段切换底吹气体对防止钢液吸氮是十分重要的。

    从本次实验结果来看，作者认为复吹转炉的脱氮机理基于两方面的原因。其一，在一次反应区元素的氧化产生了极高的温度(2 600℃左右)，这使得表面活性元素氧、硫对氮的影响消失，碳氧化产生的CO气泡降低了界面的氮分压，同时乳化的渣相和CO气泡共同为脱氮反应提供了足够大的反应界面积，这使得钢液中的氮能够在界面上得以析出脱除。其二，在一次反应区以外的区域，持续的供氧使钢渣界面保持较高的氧势，富集在界面上的氧作为表面活性元素的阻碍作用并没有消失，同时乳化的炉渣和大量CO气泡的微真空室作用都阻碍着钢液从气相中吸氮，这两方面的原因使得转炉冶炼过程是强脱氮过程。

3结论

    (1)80 t复吹转炉生产实验表明，复吹冶炼过程是强脱氮过程，在冶炼前期钢水中氮质量分数就可以降低到12×10^-6左右；冶炼中期部分炉次达到10×10^-6；冶炼后期有轻微增氮现象，终点氮质量分数均小于20×10^-6。

    (2)在现行底吹工艺条件下，冶炼过程中采用不同的底吹气体模式，各炉次终点钢水氮含量相差不大，因此，只要工艺制度合理，采用全程底吹氮气冶炼低氮钢是可行的。

    (3)关于复吹转炉冶炼过程中的脱氮机理，作者认为，一次反应区元素氧化产生了极高的温度，碳氧化产生的CO气泡降低了氮分压，同时乳化的渣相和CO气泡共同为脱氮反应提供了足够大的反应界面积，在这一区域脱氮强烈，反应符合一级反应规律；而一次反应区以外的区域强烈乳化的炉渣、较高的界面氧势及CO气泡的局部真空室作用能够显著阻碍钢液从气相中吸氮；两个区域的共同作用使得复吹转炉冶炼过程是强脱氮过程。