RH用新型脱硫剂的开发

发表时间：[2007-10-27]　　作者：　　编辑录入：admin　　点击数：2313

　摘要:采用“三高，一低”的设计思路，开发出了一种RH用新型脱硫剂。新型脱硫剂具有较强的脱硫能力，其脱硫效果优于现场使用的石灰60％-萤石40％均为(质量分数)脱硫剂。并且新型脱硫剂满足少氟的设计要求，具有脱硫速度快，对钢液碳含量的影响小，对真空室插入管耐火材料浸蚀轻的优点。

　关键词:RH；少氟；脱硫剂

　近年来，RH真空室内加脱硫剂，进行脱硫的功能开发逐渐受到重视。目前该工艺使用的脱硫剂多为石灰60％-萤石40％(均为质量分数，下同)型，其硫容量大，具有较强的脱硫能力。但在采用机械加入法时，使用该脱硫剂对弱脱氧钢进行处理，脱硫效果就差，而且对RH插入管耐火衬的浸蚀十分严重，对环境污染也相当严重。为解决上述问题，文中研究试图开发出1种RH用新型少氟型脱硫剂，来取代石灰一萤石型脱硫剂。

1 新型脱硫剂的设计

　新型脱硫剂采用的基础渣系为CaO-Al₂0₃-Si0₂。该渣系较高硫容量的组成(质量分数)集中在：CaO为60％～65％、Al₂0₃为25％～30％、Si0₂<10％范围内。在此范围内，硫平衡分配比Ls可高达200～300。由图1可知，成分在此范围内的脱硫渣系，熔点在1550℃以上。此时，虽然硫容量很高，但其脱硫动力学条件很差，对脱硫处理效果会产生非常不利的影响。

图1 CaO-Al₂0₃-SiO₂三元相图

　本研究认为，石灰、萤石型渣系，或CaO- Al₂0₃-Si0₂型渣系的脱硫热力学条件都很好，但动力学条件较差，所以希望开发出1种具有“三高、一低”(即高碱度，高CaO活度，高熔化速度，低熔化温度)特点的脱硫剂。新型脱硫剂必须满足少氟的设计要求，同时，它还不能导致相关钢液大幅增碳。但高碱度、高CaO活度与高熔化速度、低熔化温度之间是相互矛盾的。为解决这一矛盾，本研究采取了以下措施：

　 (1)选用预熔型脱硫剂。相关文献介绍，预熔渣较非预熔渣的熔化温度低20～40℃。

　 (2)将脱硫剂成分调到低熔化温度区间，并配入适量的助熔剂，如萤石、B₂0₃等。

2 实验方法

　首先筛选低熔点脱硫剂的配方。先用化学试剂机械混合出若干种脱硫剂，检测它们的熔化温度，再用工业原料机械混合出它们中熔化温度较低的几种，检测其熔化温度。为了检验预熔渣与机械混合渣熔化温度的差异，按同样组成，用碳管炉制出相应的预熔渣，再检测它们的熔化温度。通过上述实验，筛选出1～2种符合“三高、一低”要求的脱硫剂用于脱硫熔炼实验。

　然后针对以下2个钢种，在碳管炉中进行脱硫熔炼实验，全程通氩气保护。其成分见表1。

表1　脱硫熔炼实验用钢种内控成分

钢种	w_B/%
钢种	C	Si	Mn	P	S	Als
G1	≤0.006	0.200-0.500	0.15-0.35	0.050-0.120	≤0.008	0.030-0.070
G2	0.020-0.060	≤0.025	0.20-0.40	≤0.020	≤0.020	≤0.015

3 结果与分析

3.1 化学试剂配制的新型脱硫剂的熔点

　检测结果与分析

　对化学试剂配制的机械混合脱硫剂，进行了熔点检测，筛选出部分试样α₁～α₆(CaO质量分数由低到高，最高的大于60％)，其结果见图2。

图2 化学试剂配制的机混脱硫剂烙点和熔化速度与组成关系

　由图2可知，随着试样中CaO含量的升高，CaF₂和A1₂0₃含量的降低，熔点和完全熔化时间曲线均出现了最小值。一般优选的脱硫剂成分点应落在两曲线交叉点。从图中看到，完全熔化时间的最小值居于熔点低谷的右侧，即CaO含量更高一侧(CaO活度也会更高一些)，因此脱硫剂的成分点选择为α₄、α₅时，除熔点略高一些外,其完全熔化时间较短，CaO活度较高，而且此处的w(CaF₂)<4％。根据本研究更侧重于脱硫剂的熔化速度的设计思路，最后选中α₄、α₅的成分点。

3.2 工业原料配制新型脱硫剂的熔点检测结果及分析

　用工业原料配制α₄、α₅，得b₁、b₂，进行检测，实验结果见表2。考虑到石灰60％-萤石40％中含有一定量的Si0₂，其成分点对应于图3中的a点，所以从CaF₂-CaO-Si0₂三元相图中查其理论熔点，结果也列于表2。由于本研究所使用的熔点仪发热体为Pt丝，石灰60％-萤石40％脱硫剂(A1)的熔化温度远高于熔点仪的测量上限，所以无法进行实测。

表2　采用工业原料配制脱硫剂的熔点检测结果

编号	w_B/%				熔点/℃
编号	CaO	Al₂O₃	SiO₂+MgO	CaF₂	机混渣	预熔渣
b₁	55-60	25-30	＜8.5	＜4	1376	1355
b₂	60-65	20-25	＜8.5	＜4	1384	1364
A₁	54		4.44	36		1580

图3 CaF₂-CaO-Si0₂三元相图

　从表2看到，同一成分的脱硫剂，预熔渣熔点明显低于机混渣熔点，其熔化温度之差可达20℃左右。两种新型脱硫剂的熔点均大大低于石灰为60％-萤石为40％的脱硫剂。最终选择了b₁、b₂用于熔炼实验。

3.3 脱硫熔炼实验

　将b₁、b₂渣预熔，分别针对G₁、G₂钢进行脱硫实验，部分结果见表3。

表3　熔炼后钢样及渣样的化学成分

炉号	渣型	钢种	w（钢中硫）/%		w（终渣硫）/%	L′s	η/%
炉号	渣型	钢种	初始	终点	w（终渣硫）/%	L′s	η/%
1	b₁	G₁	0.015	0.001	0.275	275.0	93.3
2	b₂	G₂	0.030	0.003	0.511	170.3	90.0
3	A₁	G₂	0.027	0.006	0.534	89.0	77.8

　表3中L′s为钢-渣间经过30min处理后硫含量实际分配比，最小也达到了170以上。这说明新型脱硫剂具有较强的脱硫能力。

　钢中硫含量随时间的变化情况见图4。图中两曲线在前5min内几乎平行，且呈直线，这说明两种新型脱硫剂的脱硫反应速率相当且保持不变。从动力学角度分析。脱硫处理5min后，钢液与渣液中的传质阻力增大，造成脱硫反应速率急剧下降。但钢液中硫浓度较高，仍会有一定的脱硫反应速率。持续一段时间后，渣液一侧边界层内的硫浓度逐步下降，致使反应速率又有所回升，直到将钢液中的硫脱除到较低水平。

　由图4还看到，前5min便均能将硫含量降至要求水平以下。说明新型脱硫剂熔点低，熔化速度快，成渣所需时间短，可以满足现场生产快节奏的要求。两种情况相比较，b₁处于更苛刻的脱硫条件，但L′s和η均较高，所以最终选择了b₁，用于现场脱硫试验。

图4 钢液中硫含量随时间的变化

4 现场脱硫试验

　钢种G₁、G₂出钢时钢包渣平均w(FeO+MnO)分别高达27.5％和28.9％。通过出完钢后，向钢包内加入钢包渣改质剂，钢包渣中w(FeO+MnO)含量明显下降，到“脱碳结束”，开始脱硫时，平均已降为12.0％以下，此时脱硫条件较出钢状态下脱硫更为有利。为了调整钢包渣成分，在加入钢包渣改质剂的同时，向钢包内加入适量的石灰。将b₁预熔，破碎到适当粒度，在RH处理过程中，将振动给料器调整到最小给料速度，到“脱碳结束”时，加入到RH真空室内进行脱硫。在本研究开发出新型脱硫剂之前，采用A₁进行脱硫时，粒度较大，而且加入速度较快，显然反应动力学条件较差。为了对比，也将其粒度、加入速度调整到与新型脱硫剂的条件相同。采用了b₁和A₁两种脱硫剂进行试验，结果列于表4。

表4　现场脱硫试验效果

熔炼号	钢种	脱硫剂，加入量①/%	w(C)/%		w(S)/%		脱硫率/%
熔炼号	钢种	脱硫剂，加入量①/%	初始	结束	初始	结束	脱硫率/%
25896	G₁	b₁,40	0.004	0.003	0.0100	0.0080	20.0
25897	G₁	b₁,60	0.002	0.002	0.0060	0.0040	33.3
25898	G₁	b₁,80	0.003	0.002	0.0050	0.0030	40.0
16217	G₁	b₁,80	0.006	0.004	0.0090	0.0060	33.3
16218	G₁	A₁,60	0.005	0.005	0.0057	0.0049	14.0
16219	G₁	A₁,72	0.004	0.003	0.0062	0.0051	17.7
25964﹡	G₂	A₁,72	0.032	0.058	0.0130	0.0120	7.7
36175﹡	G₂	b₁,72	0.020	0.077	0.0140	0.0120	14.3
36177﹡	G₂	b₁,72	0.040	0.062	0.0100	0.0090	10.0

　注：①“加入量”为实际加入量与最大加入量的比值。。﹡表示该炉次在RH处理过程中，配入一定的碳粉。

　由表4可知，使用新型脱硫剂处理弱脱氧钢时，均取得了较好的脱硫效果，特别是对钢种G₁，其脱硫率平均为31.65％。对于同一钢种，当脱硫剂加人量相同时，使用新型脱硫剂比使用原脱硫剂A₁有更明显的脱硫效果。

　从表4还可以看出，除在RH处理过程中配加碳粉的炉次外，钢液碳含量在脱硫处理后均未升高。这说明，新型脱硫剂不会导致钢液增碳。另外，在过去处理弱脱氧钢过程中，脱硫剂A₁对插入管耐火材料浸蚀相当严重，往往成为RH生产的瓶颈。本研究在现场试验过程中也发现：采用新型脱硫剂连续处理4炉G₁钢后，插入管的内表面状况正常，可以继续使用。而使用脱硫剂A₁后，仅连续处理2炉，插入管便出现了裂纹和掉砖的现象，因而不得不停产维修。产生这一差异的根本原因是：新型脱硫剂具有少氟的特点，而脱硫剂A₁中w(萤石)高达40％。另外新型脱硫剂中含有适量的MgO，从热力学角度看也对镁质耐火材料具有一定的保护作用。所以在使用新型脱硫剂的过程中，不但对真空室插入管的浸蚀程度远小于脱硫剂A₁的浸蚀程度，而且还解决了RH生产的瓶颈问题，并表现出良好的环保效果。

　通过以上工业试验，可以证明新型脱硫剂确实具有很多优点。但试验炉次较少，很多工艺条件有待进一步优化，其效果有待进一步体现。例如，钢包渣中w(FeO+MnO)≤12％这一条件，是否最佳；新型脱硫剂加入量的优化，以稳定脱硫效果，以及能够延长RH真空管道与真空泵寿命这一效果的体现等等。

5 结论

　通过对实验室实验和现场试验结果的分析，可以得出如下结论：

　 (1)本研究在开发新型脱硫剂时，采用“三高，一低”(即高碱度，高CaO活度，高熔化速度，低熔化温度)的思路是可行的。

　 (2)新开发出的少氟型脱硫剂，其主成分(质量分数)为：CaO=55％～60％，A1₂0₃=25％～30％，(Si0₂+MgO)(8.5％，CaF₂<4%，具有较强的脱硫能力。在采用机械加入法时，其脱硫效果优于60％石灰-40％萤石脱硫剂(质量分数)。

　 (3)新型脱硫剂还具有脱硫速度快，不会导致钢液增碳，对真空室插入管浸蚀程度轻的优点。由于是少氟型，还具有环保的特点。