用氧化铝生产过程中的副产品生产炼钢脱硫剂

发表时间：[2007-09-05]　　作者：　　编辑录入：admin　　点击数：6014

摘要：本文讨论了利用氧化铝生产过程的副产品生产炼钢脱硫剂的可能性和实验结果，介绍了一些用铝业废渣生产炼钢合成渣的成功工艺，概述了使用铝酸钙基合成渣脱硫的有关理论。比较了通过不同工艺和原料生产的铝酸钙基精炼剂的效果,实验结果表明,使用铝工业废渣或副产品生产的炼钢精炼剂可取得最佳脱硫效果。

关键词: 氧化铝, 铝酸钙, 铁水脱硫, 精炼剂, 废渣, 环境。

1 前言

　废渣是冶金工业引起的环境污染的主要原因之一。在钢铁工业中，由铁矿石冶炼 l 吨钢水所产生废渣大约是300～400公斤。当炼钢采用低硫、低磷的铁水做原料时，可极大地减少在转炉炼钢过程中产生的废渣的数量。众所周知，铁水预处理是为转炉提供高质量铁水的有效方法。而铁水预处理效果的好坏,关键在精炼剂。目前, 国内各钢铁公司主要采用金属镁做为脱硫剂，镁是一种轻金属,在航天,交通运输及其他高技术行业有广泛用处,其价格极易受国际市场情况影响而波动。用镁脱硫时,镁的利用率低,有回硫现象,是对资源的浪费。因此,冶金工作者怀着极大的兴趣来研究开发用于铁水预处理或钢液精炼的廉价高效的合成渣，发展低成本的、环境友好的钢铁冶炼工艺过程。

　在铝工业中，生产l 吨铝大约产生2～4吨的废渣，其中包括来自氧化铝生产过程中的赤泥以及各种铝冶炼及熔化过程中产生的浮渣(又称铝灰)。在氧化铝生产过程中，最大的环境问题是赤泥，因为这种废渣的数量大, 腐蚀性强, 对环境影响极大。石灰烧结法生产氧化铝是我国冶金工作者经过长期努力发展起来的针对我国资源特点的合理生产工艺. 在该工艺过程中, 产生一种含铝酸钙、铝酸钠的白色泥浆, 合理利用这种副产品对提高氧化铝生产的经济效益, 提高资源利用率, 减少环境污染非常重要。浮渣是铝工业另外一种主要排放物，在铝的电解及铝合金的铸造过程中有许多工艺步骤会产生浮渣。多年来, 铝业的废渣和副产品是日益受到关注的课题。本文主要讨论用氧化铝生产过程中的副产品及铝电解或熔化过程中产生的浮渣生产炼钢精炼剂,并对由不同原料,不同工艺生产的精炼剂进行比较。

2 在炼钢渣中用铝酸钙代替氟化钙

　冶金工作者传统上用氧化钙、氟化钙为基的合成渣做炼钢的造渣材料。根据氧化钙、氟化钙的相图，在1673K时氧化钙—氟化钙二元渣中氧化钙的溶解度为16%，在1773K时为20%。由于氧化钙—氟化钙二元体系的高熔点和低反应速率，在铁水处理的温度下使用该二元渣是困难的。另外，高氟化钙含量的渣能够侵蚀耐火材料衬和引起环境问题。最近科学家发现，气态的氟的化合物能够破坏臭氧分子，由此降低了大自然紫外线—B辐射的防护作用。饮用水中的氟的化合物可能会增加老年人骨质病变的危险, 引起胃病、甚至与骨癌也有关系。因此、在发达国家早已开始限制在炼钢渣中使用氟化钙, 并已经做了大量工作开发替代氟化钙的造渣添加剂。可能取代冶金渣中氟化钙的化合物有Al₂O₃,SiO₂和B₂O₃。但是SiO₂和B₂O₃的碱度低,降低炉渣的脱硫能力。CaO-Al₂O₃系渣有较高的脱硫能力,在高温时稳定且对炉衬没有腐蚀,经合理调配成分可改变炉渣的流动性。目前,铝酸钙基合成渣已经被广泛作为钢包精炼渣，其主要功能有：钢水绝热保温、避免钢水表面氧化、吸附钢水中的夹杂物、脱硫等。

3 铝酸钙合成渣的生产

　生产铝酸钙基精炼渣的主要原料是氧化铝及含氧化铝的矿物,其主要来源有：①铝土矿；②高温浮渣处理工艺过程中回收的二次浮渣；③氧化铝生产工艺的副产品。铝酸钙合成渣的生产可分为三种不同的方法: 即回转窑烧结法, 电弧或等离子加热法, 氧化铝业副产品直接干燥法。表1给出了由不同工艺制备的合成渣的化学成份。

表1 由不同原料和工艺生产的铝酸钙精炼渣的化学成份(%)

组成	K53	GW50	SD50	KW50	LarFage
Na2O	0	0	7	2.2	0.1
CaO	32	35	40	30	50
MgO	＜1	0.58	1.1	6.2	0.6
AL₂O₃	55	52	50	52	43
Fe₂O₃	2.2	2.3	0.12	<0.5	1.6
SiO₂	6.2	＜7	3.0	3.2	2.4
TiO₂	2.3	＜3	0.02	0.2	2.2
CaF₂	0	0	0	5.0	0
光学碱度	0.7180	0.7295	0.8150	0.7537	0.7816
方法	烧结法	烧结法	干燥法	等离子加热	预熔
原材料	铝土矿	铝土矿	白泥	浮渣	高纯铝土矿
产地	中国	中国	中国山铝	加拿大	法国

3.1 用铝土矿制备铝酸钙

　把铝土矿和石灰石及其它原材料磨碎和造球，然后将具有5～25毫米直径的球团加入囘转窑中，在大约1673K左右温度下烧结。烧结过程中使用的燃料可以是煤、天燃气和油。主要设备为水泥厂使用的回转窑。这种工艺的主要缺点是需要高质量的铝土矿。由于国产铝矾土中TiO₂和SiO₂含量偏高,生产的铝酸钙渣中，TiO₂和SiO₂的含量较高，在钢包精炼过程中使用这种精炼渣会有问题。当使用固体燃料时，燃料中的残渣和脉石，如煤中的硫和灰分等，将会污染铝酸钙合成渣。

3.2 用浮渣处理残渣制备铝酸钙

　浮渣是电解铝和金属铝熔化过程产生的副产品。为了不影响最终产品的表面质量，液态金属表面所形成的氧化层必须除去。根据工艺条件的不同，在铝的生产过程中，产生的渣量是所生产的铝量的2%～10%。浮渣是由铝的氧化物、金属铝、氮化铝夹杂及少量的合成渣组成。浮渣中金属铝的含量取决于工艺过程，通常都在30%～60%之间。对与铝业界来说，浮渣就代表着大量的铝源，在西欧和北美,每年产生的浮渣量为100万吨左右。中国铝的年产量占世界第一位, 每年能产生浮渣数量相当可观,合理利用这部分资源可减少环境污染, 提高铝工业的经济效益和社会效益。

　铝熔化产生的浮渣经高温处理回收金属铝后还会有渣残留,称二次浮渣或二次铝灰。二次浮渣含有6%～12%的铝，15%～20%的氮化铝，50%的Al₂O₃及其它的氧化物。这种废弃物含有高能值。将二次浮渣和石灰石在旋转窑中加热,在1573K条件下烧结可制得铝酸钙精炼剂。在回转窑的内部存在三个不同的反应区，石灰石分解成石灰和CO₂的反应在第一区中。在第二区,温度达到1073K，二次浮渣中的铝的氧化就开始发生。最后，在窑的热端(三区)烧结材料的温度可增加到大约1573K，以完成CaO与Al₂O₃之间的反应，生成铝酸钙。这种工艺的能耗很低。因为二次浮渣中的铝和氮化铝将被氧化，储存在这两个组分中的能量将会被释放。这种处理完成之后，可把铝的熔化过程产生的废渣转化成高附加值的产品。从回收金属铝到铝酸钙的生成，整个工艺是一个废物处理的封闭循环过程，不再产生废弃物。

3.3 用氧化铝生产的副产品制备铝酸钙

　在使用烧结法生产氧化铝的过程中，铝土矿经湿磨、烧结,最后加热,浸提而制得铝酸钠溶液。铝酸钠溶液是生产氧化铝的中间产品,其纯净度直接影响氧化铝产品的质量。在浸提工序生产的铝酸纳溶液中Al₂O₃与SiO₂的比值在400～500范围内。为了进一步增加Al₂O₃的纯度，须向铝酸钠溶液中加入熟石灰深脱硅。在脱硅过程中, 铝酸纳溶液中的SiO₂与Al₂O₃和CaO结合生成石榴石(3CaO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O),并成白色沉淀析出。本文中称之为白泥浆。这种副产品可以回收作为氧化铝生产的原料，但会导致能耗的增加和回转窑生产率的降低，理想的方法是开发这种副产品的新的应用途径。在实际生产过程中,这种副产品先要经过脱水,然后根据用户要求配入一定辅助料或添加剂,最后在873K左右温度范围内干燥,脱除结晶水。该副产品也可与铝熔化时产生的白色浮渣相混合形成自加热精炼合成渣。中国铝业公司山东分公司用该副产品生产的铝酸钙基脱硫剂的组成如表1所示。

	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	Fe₂O₃	TiO₂	Al₂O₃	SiO₂	SrO
WP1	40.12	1.06	7.06	---	0.12	0.03	48.73	2.78	--
WP2	39.64	1.39	13.13	---	0.13	0.01	43.26	2.42	--

4 对各种铝酸钙基合成渣脱硫能力的评估及实验比较

　为了研究铝酸钙合成渣的性能和向冶金工业界推荐环境友好的精炼剂及废物处理工艺，本课题组进行了大量实验以比较用不同工艺和原料生产合成渣的性能和脱硫能力。

4.1 对精炼渣脱硫能力的评估及理论基础
　由于有些精炼渣中含有多种碱性氧化物，因此，脱硫反应采用离子式表示更为方便, 反应式表示为：

　 (O^2-)+[S]=(S^2-)+[O] 　(1)

　精炼渣的脱硫能力用渣的硫容量表示, 由式(3)定义:

　精炼渣的硫容量与温度和渣的碱度有关, 根据文献推导的公式计算, 在1775K(1500^oC)时, 渣的硫容量与光学碱度的关系可用下式表示。

　 LogC_s2-=12.60Λ-12.30　　　　 (4)

　下图1表示由不同原料和工艺生产的铝酸钙基精炼渣在1775K(1500^oC)时的硫容量。如图所示, 中铝山东分公司用氧化铝生产过程中的副产品生产的精炼渣有最高的脱硫能力。加拿大铝业用浮渣生产的精炼剂也有较高的脱硫能力。

图1 在1773K温度时,用不同原料和工艺生产

的精炼渣的硫容量和光学碱度之间的关系

4.2 熔化速度的比较

　在铁水预处理和钢液精炼过程中,动力学条件起着重要作用。尤其是在铁水预处理过程中, 由于温度低(1623K～1673K),精炼渣熔化速度对处理效果起着关键作用。因此,有必要对各种精炼渣的熔化速度进行评估。本研究采用液滴试验法来比较不同合成渣的融化速度。实验是在30Kw.h感应炉中进行，采用直经为70毫米的石墨坩埚熔化合成渣，在石墨坩埚的底部开一个直经为5毫米的小孔。液态渣可沿小孔流下，滴漏到石墨坩埚下面的接收器中。来自接收器的信号被传输到计算机中，计算机处理之后，可以给出已熔化渣的重量随时间变化的曲线。图2表示由不同原材料制得的铝酸钙合成渣液滴测试实验结果。如图所示，合成渣SD50（由山东铝业公司氧化铝厂副产品制得）具有最高的融化速率，由浮渣经等离子加热法所制得的合成渣KW50的融化速率也较高。在SD50合成渣中，CaO与Al₂O₃的比值大约等于1,这个成分在CaO—Al₂O₃二元相图中是在共晶点的位置,有较低的熔点。另外SD50渣中含有5%～6%的氧化钠，进一步降低了合成渣的熔点和粘度。加铝生产的KW50渣含有少量的氧化钠和氟化钙,对降低精炼渣熔点,提高溶化速率有重要帮助。但氟化钙不属于环境友好的添加剂,这是加铝产品的主要问题。

图2 在1773K下各种精炼渣的熔化量与加热时间的关系

4.3 脱硫实验比较

　脱硫实验是在30千瓦高频感应炉中进行的。实验时使用石墨坩埚,每次实验熔化铁水500克,加入脱硫剂50到100克。石墨坩埚是由感应炉加热的,当铁水熔化后，将一定量的FeS加入到铁水中来调整原始硫含量。当铁水的温度达到预期值后，取第一个金属试样。取样之后，将100克含有不同铝酸钙和石灰的合成渣加入到铁水的表面。精炼剂加入的时间定为脱硫反应的起始时间, 然后每5分钟取一次金属样，20分钟后，取金属样的时间间隔增加到10分钟。全部处理时间为40分钟。图3为1673K时使用不同合成渣时铁水中硫含量变化与反应时间的关系。如图所示，使用SD50合成渣，硫含量在20分钟内由0.1%下降到0.01%以下。这种渣的脱硫效果明显好于由其它合成渣。图3中使用的所有的合成渣中CaO与Al₂O₃的比值都被调整到1、但是在合成渣SD50中Na₂O的存在会增加渣的碱度，因此也增加了硫容量。这是SD50合成渣具有较强的精炼能力主要原因。如在该合成渣中加入少量的来自于铝熔化过程中的白色浮渣，浮渣中残余的金属铝会降低式（1）中的氧活度，进一步提高渣的脱硫能力。

图3.1673K下向500g铁水中加入100g不同合成渣时，

铁水中的硫含量随反应时间变化的曲线。

4.4 脱硫速度的比较

　由于图3中各曲线的起始硫含量不同,用硫含量随时间变化的曲线比较各种精炼剂的脱硫效果是比较困难的。为更好的比较不同合成渣的脱硫速度和效果，本文引入表观脱硫速度常数概念。一些研究表明,脱硫反应（1）可认为是-级非均相反应。在此基础上，硫浓度随反应时间的变化可以表示为：

　 d[%S]/dt=(K_sA)/V·[%S] (5)

　对(5)式积分后可得下式:

　 ln(S_t/S_i)=(K_sA/V)t=K_at　 (6)

　式(6)中K_s为硫的传质系数,Ka为表观脱速度常数。

　图4是用图3中的数据重新作图所得。很明显,用图4的方法比较各种精炼剂的脱硫效果更直观。因后者排除了起始硫含量的影响。图4中左边坐标是用自然对数表示的钢液中即时硫含量与起始硫含量之间的关系。而右边坐标是用常用对数表示两者间的关系。在实际生产中用常用对数表示两者间的关系更实用些。因在右边的坐标上，“-1” 值对应于金属液中硫含量降低到起始值的10%,从此点做横线可与图中不同曲线相交,交点在横坐标上所对应的时间即为使用不同脱硫剂把铁水中的硫脱到起始硫含量10%时(脱硫率达到来90%)所需时间。例如，在图4中，用SD50 合成渣时,需用大约20分钟时间把铁水中硫脱除90%(达到-1点)，而用K５３和GW50合成渣（由铝土矿烧结制得）需要大约30分钟时间才能达到这点。图3,图4中所示的GW50和K53为国内两个厂家的产品。如图4所示,中铝山东分公司的产品(SD50)明显优于其它两家的产品。

图4 在1673K向铁水中加入不同合成渣时脱硫速率的比较

　图5是在1773K温度下使用不同精炼剂所得脱硫实验结果。图中所示精炼剂为已投放北美, 西欧市场的各种精炼剂的著名品牌。其中加铝的KW50系由浮渣残渣(二次铝灰)生产的产品,有较好的脱硫效果。而法国拉法芝(LaFarge)公司的产品系由预熔而成,氧化钙含量较高,熔点高,在钢包精炼时的高温钢液中使用时较稳定,在1773K以下温度使用时效果不好。比较图5中各条曲线后发现,SD50渣在脱硫反应前10分钟内有较高的脱硫速度,证明该精炼渣热力学和动力学性能都很好。这点与图一,图二评估测试结果一致。比较图4,图5后发现,在图5中SD50曲线出现拐点,而图4中SD50曲线没出现拐点。主要原因是在较高温度下,SD50有更好的脱硫效果,当铁液中硫低于一定值时,硫在铁液中的传质速度限制了脱硫反应速度。

图5. 在1773K向铁水中加入不同合成渣时脱硫速率的比较

5 结论

　 (1)铝和钢两者都是能量集中，环境敏感型工业。由钢铁工业将铝业产生的废渣和固体废料加以综合利用，可极大地减少废物的排放，提高企业的经济效益,减轻对环境的冲击。

　 (2)中铝山东分公司用氧化铝生产过程中的副产品生产的铝酸钙合成渣，表现出高的熔化速率和好的脱硫性能，是铁水预处理和钢包精炼的优质精炼剂,属于高效,廉价,环保型产品。

　 (3)用无盐加热法处理铝业浮渣可提高铝回收率,铝回收后的二次残渣可为钢铁工业制备铝酸钙合成渣，以取代对环境有害物质氟化钙。该工艺应在铝业浮渣综合利用领域推广。