镁质熔剂性球团性能及其原料特性研究

刘连继，肖洪，高冰，张文强，李晓云

（河钢集团唐钢公司总工办，河北 唐山 063000）

摘要：对镁质熔剂性球团性能及其原料特性进行了分析评价，依托现有原料条件，进行了镁质熔剂性球团的生产。结果表明，铁精粉及添加剂性能均能满足生产要求，其中，矿粉3中SiO₂含量仅为1.32%，MgO含量3.33%，但粒度较粗，因此，配比不宜太高。与普通酸性球团相比，镁质熔剂性球团冶金性能得到全面改善，还原性提高9.7%，还原膨胀指数降低5%，荷重软化开始温度和终了温度分别提高27℃和28℃，开始滴落温度提高25℃，滴落区间降低33℃，特征值降低到240 kpa•℃。

关键词：原料特性；添加剂；球团；冶金性能

Study on Properties of Magnesian Fluxed Pellets and Its Raw Materials

LIU Lian-ji, XIAO Hong, GAO Bing, ZHANG Wen-qiang, LI Xiao-yun

（Chief Engineer Office, HBIS Group TangSteel Company, Tangshan 063000, Hebei, China）

Abstract: The properties of magnesian fluxed pellets and its raw materials were tested and evaluated. And the magnesian fluxed pellets were manufactured under the condition of current raw materials. It is shown that the properties of powdered iron and additive can both meet production requirement. The SiO₂ content of fine ore 3 was only 1.32% and the MgO content was 3.33%. However, the ratio of fine ore 3, which has coarse granularity, should not be so high. Compared to the normal acid pellets, the properties of magnesian fluxed pellets were nearly improved totally. The reduction index was increased 9.7%, the reduction swelling index was decreased 5%, the initial and final softening temperature with load were increased 27℃ and 28℃ respectively, the start dropping temperature was increased 25℃, the dropping temperature range was decreased 33℃ and the characteristic value was 240 kpa•℃.

Key Words: raw material property; additives; pellets; metallurgical property

1引言

提高高炉入炉球团矿配比、降低烧结矿配比是缓解当前国内日益严峻的环保形势的有效方法^[1]。同时，生产球团矿还可以更好的利用国内粒度较细的磁铁矿粉^[2]。研究表明，添加含CaO和MgO的熔剂可以改善球团矿成分和冶金性能，为提高球团矿在高炉中的配比提供条件^[3-5]。因此，本文对当前原料条件进行了分析评价，并对生产得到的镁质熔剂性球团性能和微观结构进行研究，为球团在高炉中的使用提供参考依据。

2镁质熔剂性球团原料特性及评价

2.1铁精粉

（1）铁精粉矿物组成及成分分析

表1所示为三种造球用铁精粉的矿物组成，可以看出，三种铁精粉主要矿物组成为磁铁矿，其中矿粉1、矿粉2和矿粉3中磁铁矿的含量分别为65.46%、63.62%和63.10%。Fe₃O₄在焙烧中氧化成Fe₂O₃并伴随晶型转变，能更好的构成晶桥。同时氧化放热，能耗较低，球团质量也较好。

表1  铁精粉矿物组成/%

表2表示原料化学成分，可以看出，矿粉1和矿粉2为国内自产精矿粉，品位较高，达到66%以上，但同时SiO₂含量也较高，分别为5.46%和6.31%。矿粉3品位略低，为64.33%，但SiO₂低，仅为1.32%，且CaO和MgO含量较高，尤其是MgO含量高达3.33%。因此，矿粉3可作为镁质熔剂性球团的镁源，降低镁质添加剂的用量。

镁质熔剂性球团中各化合物的作用各不相同，在焙烧过程中，当生球中SiO₂含量较高时，SiO₂会与Fe₃O₄等矿物反应生成低熔点化合物，产生液相。这些液相在球团固结过程中会加快结晶质点的扩散，使晶体长大速度加快；液相熔体的表面张力会使矿石颗粒互相靠拢，使孔隙率降低，球团矿致密化；液相充填在颗粒间，冷却时液相凝固将相邻颗粒粘结。但过多的液相，特别是2FeO•SiO₂在球团矿快速冷却下不能析晶而呈玻璃相，性脆，强度差。同时，液相的产生还会使球团之间相互粘结而结块。因而在生产中要加以控制。

在焙烧过程中，CaO会与Fe₂O₃反应生成铁酸钙。在CaO加入量不多的情况下，形成的铁酸钙加速了单个结晶离子的扩散，使赤铁矿晶粒长大速度加快。但过多的CaO也能与脉石中的SiO₂、Al₂O₃作用形成低熔点的渣相，产生球团粘结现象。

根据高炉炼铁的精料原则要求，原料品位要高、SiO₂含量要低，因此上述三种铁精粉的合理搭配可很好满足精料要求。通常，生产镁质球团矿需要额外配加含镁熔剂，一方面增加了成本，另一方面增加了能耗。矿粉3自身含有较高的MgO含量，是生产镁质球团矿的理想原料。

表2  原料化学成分/%

（2）铁精粉粒度及比表面积分析

粒度组成是铁精粉原料特性的一个重要方面，也是影响造球的重要因素之一。三种铁精粉粒度及比表面积如表3、表4所示。可以看出，矿粉1、矿粉2、矿粉3小于0.074mm粒级的比例分别为83.6%、82.7%和34.2%，比表面积分别为1.096m²/g、1.061m²/g和0.533m²/g。从粒度组成分析，矿粉1、矿粉2较好，小于0.074mm粒级的比例在80%以上，比表面积在1m²/g以上。矿粉3粒度较粗，小于0.074mm粒级比例仅为34.2%。粗颗粒矿粉成球性较差，导致膨润土用量较大，因此，常采用润磨、辊磨等生产工艺，改善铁精粉粒度组成，从而取得较好的造球效果。

一般来讲，铁精粉比表面积增大可提高生球抗压强度、生球塑性和焙烧球团的抗压强度。粒度越细，比表面积越大，Fe₃O₄氧化越快、越完全^[6]。生产镁质熔剂性球团时，由于添加了镁质、钙质添加剂，更应当将铁矿粉和添加剂磨细，一方面可保证焙烧过程中添加剂充分分解，另一方面有利于原料之间的均匀混合，促进铁氧化物与添加剂之间的反应，既保证了Fe₃O₄的氧化和Fe₂O₃的再结晶，又可得到相应的液相。因此，为得到强度高的镁质熔剂性球团矿，宜将矿粉进一步磨细。

表3  原料粒度分布/%

表4  原料比表面积及孔结构

颗粒的形状主要是影响比表面积，采用扫描电镜对三种铁精矿进行颗粒形貌观察，如图1所示。可以看出，三种铁精粉颗粒主要以片状形式存在，矿粉1、矿粉2颗粒表面较粗糙，棱角较突出，矿粉3颗粒表面较光滑，粗糙度较小，且由于矿粉3大尺寸颗粒比例较高，因此比表面积相对较小，生产时会对成球产生影响。因此，生产镁质熔剂性球团时，直接配加矿粉3比例不宜太高，如进一步提高比例，需对矿粉3细磨。

1-矿粉1；2-矿粉2；3-矿粉3

图1  铁精粉颗粒形貌

1.2膨润土

表5、表6分别表示生产球团所用膨润土化学成分和理化性能指标。可以看出，膨润土的主要化学成分是Si元素和Al元素的化合物，两者的氧化物之和占68.35%。膨润土的主要矿物组成是蒙脱石，比例为63.82%，蒙脱石的含量直接影响膨润土的性能。膨润土的胶质价为286.35ml/g，指标较高。胶质价是评价膨润土遇水后形成胶体的稳定性指标，胶质价越大，膨润土遇水后越容易在水中分散开来，且保持水分的能力也越强。膨润土的膨胀容为14ml/g，指标适中。膨胀容是表征膨润土在水中分散能力的指标，膨胀容越大，膨润土在水中的分散能力越强，可以更均匀的分散到铁精粉颗粒之间。一般来说，胶质价和膨胀容越大，生球性能越好。

表5  膨润土化学成分/%

表6  膨润土理化性能

表7、表8分别表示膨润土的粒度分布和比表面积，可以看出，膨润土的粒度较细，小于0.074mm的粒级比例达到96.4%，小于0.045mm的粒级比例达到73.6%。并且，膨润土的比表面积远高于铁精粉，高达65.95m²/g，平均孔径为44nm，孔容高于铁精粉，为0.145ml/g。因此，加入膨润土可以改善物料的成球性，因为膨润土本身是亲水性好和比表面积大的物质，所以也就改善了造球物料的亲水性和比表面积。同时还提高了颗粒间的粘结力，起着颗粒间分子力的传递作用，其粘结性越大，生球的机械强度也就越大。由于矿粉3粒度较粗，配加比例较高时会导致膨润土加入量升高，球团SiO₂含量升高，从而对球团质量和成本产生影响。

表7  膨润土粒度分布/%

表8  膨润土比表面积及孔结构

1.3添加剂

表9所示为生产镁质熔剂性球团所用添加剂化学成分，可以看出，钙质添加剂CaO含量为49.92%，SiO₂含量为3.22%，烧损为44.04%。镁质添加剂MgO含量为83.64%，SiO₂含量为5.92%，烧损为6.96%。从化学成分分析，两种添加剂均可满足生产要求。

表9  添加剂化学成分/%

生产镁质熔剂性球团对镁质、钙质添加剂的粒度要求非常严格。从表10中可以看出，两种添加剂粒度均非常细，小于0.074mm粒级的比例非常高，分别达到94.2%和96.5%。因此，从粒度分析，两种添加剂完全满足生产要求。

表10  添加剂粒度分布/%

2质镁熔剂性球团冶金性能分析

基于对生产镁质熔剂性球团原料特性的分析，选择合适的铁精粉配比，通过控制适宜的造球和焙烧制度，在链篦机回转窑上进行工业化生产。生产所得普通酸性球团和镁质熔剂性球团化学成分见表11，其中，球团1表示普通酸性球团，球团2表示镁质熔剂性球团，其MgO含量为1.94%，碱度为1。

表11  球团矿化学成分/%

与普通酸性球团相比，镁质熔剂性球团冶金性能得到全面改善，如表12和表13所示。可以看出，与普通酸性球团1相比，配加添加剂制得的镁质熔剂性球团2抗压强度由2763N降低到2668N；还原性RI由62.2%提高到71.9%；还原膨胀指数由14.5%降低到9.5%；低温还原粉化指标RDI_+3.15由96.3%降低到88.1%；荷重软化开始温度和终了温度分别提高27℃和28℃；熔滴性能全面得到改善，开始软化温度提高37℃，软化区间由141℃降低到102℃，开始滴落温度提高25℃，滴落区间由127℃降低到94℃，压差陡升温度降低6℃，最大压差由7.2kpa降低到5.1kpa，料柱收缩高度由21.5mm降低到18.2mm，特征值由457 kpa•℃降低到240 kpa•℃。

综合分析可得，普通球团1抗压强度较高，还原膨胀性能一般，还原性能一般，软化开始温度较低，软化性能较差，熔滴性能较差。镁质熔剂性球团2还原膨胀性能较好，还原性能一般，软化开始温度较高，软化性能较好，熔滴性能较好，抗压强度较高。

表12  球团矿冶金性能

表13  球团矿熔滴性能

3镁质熔剂性球团微观结构分析

3.1 XRD分析

对镁质熔剂性球团进行XRD分析，结果如图2所示。可以看出，球团中除了存在Fe₂O₃外，还存在一定数量的CaO•Fe₂O₃、MgO•Fe₂O₃和CaSiO₃。说明在焙烧过程中，添加剂中的CaO与酸性脉石SiO₂和Fe₂O₃发生反应，分别生成CaSiO₃和CaO•Fe₂O₃。MgO与Fe₂O₃发生反应生成MgO•Fe₂O₃。

图2  镁质熔剂性球团XRD分析

3.2矿相分析

普通酸性球团矿相结构如图3所示，球团强度主要靠赤铁矿再结晶获得。从图中可以看出，亮白色的物质为Fe₂O₃，其结晶程度较好，而气孔尺寸较小，形状不规则，多连通气孔，因此普通酸性球团1具有较高的抗压强度。

球团中脉石成分主要以SiO₂形态存在，由于球团SiO₂含量较高，达到6.08%，还原过程中产生浮士体后，会生成熔点较低的铁橄榄石，使得球团还原性变差，还原膨胀率降低。前人研究的结论也证明^[7]，含有大量酸性脉石的球团具有较低还原膨胀率。

1-球团外部；2-球团中心

图3  普通酸性球团矿相结构

镁质熔剂性球团矿相结构如图4所示。添加钙质添加剂可以改善球团性能，是由于添加剂和铁精粉粒度适宜，混合均匀，颗粒接触条件良好，促进了液相的生成。从图中也可以看出，赤铁矿和铁酸钙分布较均匀，形成了交织结构，液相量较多，主要是铁酸钙，气孔形状更接近于圆形。

钙质添加剂中的CaO会与铁矿粉中的酸性脉石成分、铁氧化物发生反应。球团2的碱度达到1，因此会生成CaO、SiO₂和Fe₂O₃的玻璃质以及铁酸钙，同时形成部分封闭气孔。从图中可以看出，CaO的存在明显有利于赤铁矿结晶的长大。并且，在铁酸钙的还原过程中，在钙浮士体整个表面上生成一层金属铁皮，而不生成金属铁晶须，这种金属铁在铁酸盐颗粒周围形成同心层，从而抑制了球团的进一步膨胀，因此球团2的还原膨胀率较低，低温还原粉化性能较好。

1-球团外部；2-球团中心

图4  镁质熔剂性球团矿相结构

针对熔剂性球团中气孔和空隙周围部位进行电镜观察，并进行能谱分析，结果如图5所示。可以看出，钙元素和镁元素主要在气孔周围测得。在500～600℃时开始进行固相扩散反应，首先生成CaO•Fe₂O₃，在600℃时MgO与Fe₂O₃反应生成MgO•Fe₂O₃，且反应速度随温度升高而加快。此外，还有少量硅酸钙，并且还有一些MgO进入到磁铁矿晶格中，形成镁铁矿，即（Mg•Fe）O•Fe₂O₃，使磁铁矿晶格稳定下来，因此含MgO球团矿中FeO含量比普通酸性球团矿的FeO高^[7]。从实验结果中可以看出，镁质熔剂性球团中FeO含量为1.42%，比普通酸性球团0.25%的FeO含量高出1.17%。由于铁酸钙体系的化合物熔点较低，在焙烧过程中产生液相，这是球团矿较理想的固结形式。

图5  镁质熔剂性球团微观形貌及成分

4结论

（1）铁精粉和添加剂的成分、粒度、比表面积等性能均可满足镁质熔剂性球团的生产要求。其中，矿粉3中SiO₂含量仅为1.32%，MgO含量3.33%，但粒度较粗，因此，配比不宜太高。

（2）与普通酸性球团相比，镁质熔剂性球团冶金性能得到全面改善，还原性提高9.7%，还原膨胀指数降低5%，荷重软化开始温度和终了温度分别提高27℃和28℃，开始滴落温度提高25℃，滴落区间降低33℃，特征值降低到240 Kpa•℃。

（3）通过微观结构分析得出，镁质熔剂性球团中除了存在Fe₂O₃外，还存在一定数量的

CaO•Fe₂O₃、MgO•Fe₂O₃和CaSiO₃。在焙烧过程中产生的铁酸钙液相是球团的重要固结形式。

参考文献

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