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大型石油精炼用压力容器材料的开发

唐明珠，肖英龙

近年，为了解决与石油资源枯竭相关的石油精炼高效化和环境问题，不断提高对石油产品高质量化(低S化)的要求。作为高温高压的石油精炼用压力容器材料，一直广泛使用2．25Cr-1Mo钢(F22钢)。随着石油精炼高效化和石油产品高质量化要求，必须满足比使用温度和压力更严格的要求，同时对相关压力容器进行了大型化，并在包括北美、北欧及俄罗斯等寒冷地区进行炼油厂建设。在此背景下，不仅保持了对厚壁压力容器材料的设计强度要求，而且对材料的低温韧性值更为严格。为此，日本制钢所对V、Nb等合金元素添加量的平衡和热处理条件的最佳化进行了研究，开发了能满足大压力容器强度、韧性要求的2．25Cr-1Mo-V钢材(F22V钢)。并且，美国机械工程师协会(ASME)于2007年大幅度修订了压力容器标准的Ⅷ段2节，针对运转温度大于371℃的2．25Cr-1Mo-V钢的蠕变—疲劳评价，在美国石油协会(API)推荐标准579规定的材料特性理事会(MPC)最终蠕变数据的基础上，制定了标准框架(下称CC)2605。日本制钢所根据使用了此CC2605的蠕变—疲劳解析确立了疲劳评价方法，大幅度修订了Ⅷ段2节的规定设计制作的压力容器，能满足这些标准的要求。

另一方面，为了按ASMEⅧ段2节(以下简称2节)设计制作运转温度大于371℃的F22V钢石油精炼用压力容器，有必要使用新制定的CC2605。在此CC2605中规定了MPC最终蠕变数据及其设计疲劳曲线，对于压力容器的耐压部位，要求使用这些数据和曲线算出非弹性应变，评价蠕变损伤和疲劳损伤。

本文介绍能满足压力容器大型化和机械性能(兼具高温蠕变强度和低温韧性)的2．25Cr-1Mo-V钢的开发与性能改善及生产实绩，还按CC2605规定，利用蠕变一疲劳解析确立了疲劳评价方法，介绍了使用实例。

1  大型石油精炼用压力容器材料的开发

1．1  对压力容器要求的变化

原来的压力容器测定韧性值的低温为﹣18℃，近年已要求达到﹣29℃甚至更低的﹣43℃；另一方面，如CC22605所代表的那样，也要求对材料的高温蠕变强度进行评价。也就是说，在超厚板材上，必须同时提高低温韧性和高温蠕变强度。由于此两种性能一般是相反的，故有必要对材料的成分设计和加工热处理条件进行探讨，以获得兼具上述两种特性的效果。

1．2  低温韧性的改善

在F22V钢中添加微量Ti、B等合金元素，作为﹣18℃规格材料，其强度—韧性平衡性优良，即使在高温蠕变强度耐氢脆方面也具极优特性。然而，对于近年正持续进行大型化和厚壁化的石油精炼用压力容器而言，必须比原来有更低温的优良韧性值；而且，即使在壁厚超过400mm以上的超厚压力容器的制造中，也须实现能确保低温韧性的合金元素(加入种类及加入量)和热处理条件等的最佳化。

表1是添加微量Ti、B的原来钢F22V-Ti-B、在此原来钢中微量添加了Nb的F22V-Ti-B-Nb和只在F22V钢，中微量添加了Nb的F22V-Nb的化学成分之一例。原来钢以Ti：B≈10：1的比例微量加入Ti、B而提高钢的淬透性，并利用晶粒细化以改善钢的低温韧性。为了提高低温韧性要求值而微量添加了Nb的F22V-Ti-B-Nb钢，利用微细碳、氮(C，N)化物的形成以确保钢的强度，且可期待高温加热时有抑制A(奥氏体)晶粒粗大化的效果，这主要是为了满足低温化的韧性要求而进行的改进。Nb添加量若过多，会因共晶Nb(C，N)的生成而引起机械性能的下降，而加Nb量过少则难以发挥其作用，故将加Nb量确定为0．03％左右。

为了改善F22V-Ti-B-Nb钢的低温韧性，在对应于厚壁化要求的超厚材上的淬火冷却速度慢的厚壁中心部位会产生先共析F(铁素体)及复合晶粒化，按其混晶程度的不同会造成低温韧性不同程度的下降，即难以确保稳定的低温韧性。由于采用水淬进一步增大冷却速度是困难的，故通过提高淬火温度以增大淬透性从而抵制先共析F的析出进行了试验。

试验结果表明，提高淬火温度虽然可以抑制先共析F的析出，但却由此促进了F22V-Ti-B钢和F22V-Ti-B-Nb钢因Ti(C，N)颗粒的凝聚和粗大化而促使了混晶化，故使用了不含Nb和F22V-B的夏比冲击吸收能的变化情况，其中F22V-Ti-B钢和F22V-Ti-B-Nb选取的为壁厚250—300mm钢材，F22V-Nb选取的为壁厚．360—400mm钢材。按ASME的规定，F22V钢的夏比冲击吸收能平均值为不小于54J，仅1只试样的冲击吸收能低于平均值时的最低值48Jo．实际测定的F22V-Ti-B钢的﹣18℃夏比冲击吸收能虽具有100J以上充分高的值，但在﹣29℃的夏比冲击吸收能只是勉强达到了标准要求；而在微量加入了Nb的F22V-Ti-B-Nb钢上，即使是相同的壁厚材，其韧性也大为改善，能稳定满足﹣29℃和﹣43℃的低温韧性要求。另一方面，F22V-Nb钢的数据虽是壁厚最大材料的，但其﹣29℃和﹣43℃的低温韧性值却与壁厚较薄的F22V-Ti-B-Nb钢基本同等。

1．3  机械性能的确认

在压力容器的制造过程及使用的修补焊接过程中，一般在完成焊接工序后须实施焊后热处理(PWHT)。为了减低因烧接而产生的残余应力，有必要使F22V钢的抗拉强度和屈服强度在实施PWHT后的状态下达到要求值。

根据F22V钢在室温的抗拉强度和屈服强度与(仅是PWHT条件的)回火参数之间的关系图和F22V钢在454℃的高温抗拉强度和屈服强度与(仅是PWHT条件的)回火参数之间的关系图。1次的PWHT条件是在大约700℃的温度下处理7—8h，在压力容器的制造过程中至少须实施一次这样的处理。并且，考虑到使用过程的修补焊接，从制造工程的计数规定须﹣4次。PWHT，以满足材料达到规定的抗拉和屈服强度要求。由于PWHT的温度和次数等条件要求材料成分和用户要求的不同而不同，故回火参数值一直在随时代的改变而变化。室温抗拉试验中，F22V钢的抗拉强度和屈服强度分别达到了ASME规定的585—760MPa物、和415MPa以上；并确认无论是哪个钢种，在Max．PWHT条件下，其抗拉强度和屈服强度都同时充分满足了规格值的要求。另外，454℃高温抗拉试验中，抗拉强度达到了示于ASME标准Ⅱ段D部表U的(在454℃)Su值的90％即456MPa以上，屈服强度达到了示于ASME标准Ⅱ段D部表Y—1(在454℃)的Sv值即337MPa以上。

在大幅修订的2节中，由于考虑到蠕变强度对是设计温度454℃的允许应力具有时间依存性，故最近这些高温抗拉试验结果多变成了用户要求的参考值。关于Nb微量添加材蠕变特性的详细评价正在进行，但至今为止在所实施的应力、温度条件的试验结果中，F22V-Nb钢的蠕变断裂时间与F22V-Ti-B钢的断裂时间基本上是同等的。这样的结果，可以认为是Nb(C，N)的析出促进了高温强度的稳定化。

1．4  制造实绩和今后展望

微量添加了Ti、B等合金元素的F22V钢于上世纪末首次交货，其届转向采用了Nb微量添加钢，提高了低温韧性的厚壁压力容器的制造，到2010年，已向用户供应了能制造85座压力容器的F22V钢。图2为向南美洲交货的反应塔吊运图，在此压力容器至今为止的制造实绩中，生产供应了最大壁厚351mm的超厚钢材，其性能优良，特别是在﹣29℃的复比冲击吸收能(简称低温韧性值)超过了要求值(48J)。

从发展趋势来看，今后，伴随常规石油资源的减少，将会增强对加拿大的油矿砂和委内瑞拉的奥里诺科塔尔等非常规型超重质油的开发。为了处理这些非常规石油资源，有必要将精炼用压力容器的设计温度和压力提升到比原来更高的程度，故对容器材料将提出更严格的性能要求。作为材料生产厂家的日本制钢所将继续努力进行能满足用户需求的开发和生产，以在能源和环保领域做出贡献。

2  对2007年版ASMEⅦ段

2  节内容的实际应用

2．1  CC22605的疲劳评价

在此蠕变疲劳解析中，使用了以MPC最终蠕变数据与蠕变寿命作为函数的设计疲劳曲线，实施了以下两种解析：一是对于最高100万h稳定运转的蠕变解析，二是交变运转周期的非弹性解析。前者利用对于稳定运转而算出的母材与焊接部的累积蠕变损伤及累积非弹性高应变进行评价，求出未考虑疲劳损伤的蠕变寿命(Lcaf)；后者则利用交变运转的应力与应变之间的关系，分别按起动时有无弹性减振的场合求出考虑了疲劳操作的蠕变寿命

2．2  ASMEⅧ段2节的实际应用例

2．2．1  百万小时稳定运转的蠕变解析

对于要求在运转温度427℃、运转压力16．17MPa的100万h稳定运转的蠕变评价结果如下：一是查明了在经过100万h稳定运转后的累积蠕变操作分布和累积非弹性应变分布；二是查明了如此运转后的累积蠕变损伤过程和应变过程。由于这些累积值都在CC2605的允许范围内，故设定未考虑疲劳损伤的蠕变寿命Lcaf=100万h(上限)，并在以下包含蠕变影响的疲劳解析中使用所选定的设计疲劳曲线。

2．2．2  包含蠕变影响的疲劳解析

对于要求设计寿命30年的压力容器进行的包含蠕变影响的疲劳解析结果。分别查明了交变运转后的蠕变应变分布和塑性应变分布、交变运转的应力—应变关系。源自交变运转的累积疲劳损伤过程和应变过程。据此可知，在利用ASMEⅧ段2节的实际设计制作中，弹性减振不成立的评价部位满足了标准允许的要求；而且，针对计划使用次数而算出的考虑了疲劳操作的蠕变寿命满足了设计寿命的要求。

3  结语

通过严格的材料要求和设计要求，就能将在高温高压使用的F22V钢这种石油精炼用压力容器材料实际应用。

为满足高温蠕变强度和低温韧性要求而向钢中添加微量Nb、并进行了成分平衡和热处理条件的最佳化，使得壁厚即使≥400mm厚壁材也具优良性能，且确立了合乎要求的F22V钢材制造方法。

为适应大幅修订了的ASME的要求，确立了以新的CC2605为基础的蠕变—疲劳设计解析方法并进行了实用，效果良好。