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沙钢管线钢LF精炼的低成本深脱硫工艺

邹长东1，耿涛1，周彦召1，赵家七1，丁振涛2，皇祝平2

(1．江苏省(沙钢)钢铁研究院，江苏张家港215625；2．沙钢集团有限公司宏发炼钢厂，江苏张家港215625)

摘 要：根据沙钢对管线钢的生产需求及制造成本的控制，结合LF钢包精炼深脱硫的相关理论，开发了适用于管线钢的深脱硫精炼渣和低成本深脱硫工艺。使用该工艺，可完全不使用CaF2，只需使用石灰、铝脱氧产物和转炉下渣即可完成造渣，减少了石灰的消耗，降低了生产成本。180t LF生产实践表明：该工艺可将管线钢的硫含量稳定控制在10×10-6以下，精炼平均脱硫率高于85％。同时，该精炼渣具有较强的夹杂物吸附能力，精炼终点的非酸溶铝含量为(20～100)×10-6。

关 键 词：深脱硫；钢包精炼；管线钢；低成本；精炼渣

管线钢主要用于石油、天然气等的管道运输，对抗氢致裂纹、抗低温冲击等性能要求较高，而硫元素是严重恶化这些性能的有害元素[1]。因此，要求尽量去除管线钢中的硫元素。

沙钢冶炼管线钢时，LF精炼是脱硫的最后一道工序，之前一直使用CaO-CaF2系精炼渣。该渣系的特点是造渣简单方便，但缺点是脱硫效果不稳定。管线钢精炼终点的平均硫质量分数超过20×10-6。该渣系使用了大量的CaF2，不仅对环境造成污染，而且危害操作工的健康。同时，CaF2会加快钢包炉衬的侵蚀。另一方面，CaF2是价格相对昂贵的造渣材料，大量使用会额外增加生产成本。

本文基于铝镇静钢LF精炼脱硫的特点，开发了一种低熔点的无氟深脱硫精炼渣，只需使用石灰即可成渣，同时可降低石灰的消耗，从而降低LF深脱硫的成本。

1  精炼渣系的选择

管线钢为低碳铝镇静钢，铝脱氧的产物Al2O3大部分进入炉渣中，导致渣中的Al2O3含量较高。根据CaO-SiO2-Al2O3的相图可知，控制好渣中的Al2O3含量，可以获得低熔点的炉渣，此时可以不使用CaF2促进化渣，精炼渣可选择CaO-Al2O3渣系。由于转炉下渣、钢包耐材侵蚀等原因，炉渣中不可避免的存在SiO2和MgO，实际使用的精炼渣为CaO-Al2O3-SiO2-MgO渣系。

对铝镇静钢，LF精炼过程的脱硫反应为[2]：

(CaO)+(2／3)[Al]+[S]=(CaS)+(1／3)(Al2O3)    (1)

式中：K1为反应平衡常数；a(Al2O3)和a(CaO)分别为渣中Al2O3和CaO的活度；ω([A1])、ω([S])和ω((S))分别为钢液中铝、硫的质量分数和渣中硫的质量分数，f(s)为渣中硫的活度系数。

原NKK公司的小仓康嗣等人定义炉渣因子((S．P．)，slag parameter)为[3]：

式中：ω((S)sat)为渣中硫的饱和质量分数。

由式(2)和(3)可以得到硫分配比Ls与炉渣因子的关系为：

从式(1)可以看出，降低炉渣中Al2O3的活度、提高CaO的活度有利于反应向脱硫方向进行。由式(4)可以看出，减小炉渣因子有利于提高渣—钢间的硫分配比。同时，从式(3)可以看出，降低炉渣中Al2O3的活度和提高CaO的活度是减小炉渣因子的有效途径。因此，精炼脱硫渣应选择炉渣因子较小的渣系。

动力学方面，LF精炼脱硫主要通过炉渣与钢水间的反应来完成。炉渣的流动性越好，脱硫效果越好。对管线钢，精炼过程的温度一般都保持在恒定的范围内，要提高炉渣的流动性，可通过降低炉渣的熔点来实现。从CaO-SiO2-Al2O3的相图可知，控制渣中Al2O3的含量在合适的范围内可降低炉渣的熔点，从而提高炉渣的流动性。

综合以上因素，选择炉渣因子(S．P．)≤1、CaO饱和度指数(ω((CaO))／ω((CaO)sat))为0．8～1．0、曼内斯曼指数MI(ω((CaO))／(ω((SiO2))·ω((Al2O3))))为0．2～0．4及液相线温度低于1550℃的CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系，各组元的成分(质量分数，％)为：CaO 45～55、Al2O3 29～40、SiO2≤10、MgO≤10、(TFe+MnO)≤1．5及其他不可避免的杂质。

2  钢包精炼深脱硫生产实践

沙钢集团宏发炼钢厂生产管线钢的工艺流程为：KR铁水预脱硫→转炉冶炼→LF钢包精炼→RH真空精炼→连铸。铁水预处理脱硫后，要求ω([S])≤0．003%转炉入炉废钢使用清洁废钢，终点控制要求ω([S])≤0．01％。转炉出钢时进行预脱氧(脱氧剂为铝块)和合金化，出钢挡渣，下渣量控制在5kg／t以下。LF精炼进行合金微调和深脱硫。

在出钢和LF精炼过程中分批加入渣料，只需使用石灰即可完成造渣。出钢时加入部分石灰预造渣。要求钢包到LF站时炉渣为液态渣且炉渣的C／A(即ω((CaO))／ω((Al2O3)))控制在1．2～1．6。钢包到LF工位后按照C／A为1．6～2．1的比例加入第2批石灰，并通电化渣。精炼过程中根据炉渣的实际流动情况，适当补加石灰，确保炉渣具有良好的流动性。还要根据炉渣的颜色判断炉渣的氧化性，加入适量的电石对炉渣进行脱氧。转炉吹炼终点使用TSO副枪测定钢水氧活度。出钢过程脱氧剂铝的加入量和铝的总损失量取决于转炉终点的氧含量。石灰的总量由铝的总损失来确定，目标是精炼终点炉渣的C／A=1．88。铝或石灰加入量与氧含量的对应关系如图1所示。使用上述脱硫工艺，精炼终点的渣量可控制在10kg／t左右，降低了石灰的消耗，并避免了萤石的使用，生产成本得到有效控制。

3  结果及分析

将新的精炼脱硫渣和脱硫工艺用于宏发炼钢厂管线钢的精炼生产中，共进行了7炉试验。表1给出试验炉次精炼终点的炉渣成分。精炼终点炉渣成分(质量分数，％)范围为：SiO2 4～7，Al2O329～39，CaO 46～56，MgO5～12，(TFe+MnO)<1．5，基本在设计范围内。

3．1  炉渣成分对脱硫效果的影响

表2给出精炼过程的硫含量及脱硫效果，终点硫的质量分数可稳定控制在10×10-6以下，脱硫率均高于84％，硫分配比均大于350，说明炉渣具有很强的深脱硫能力。图2为硫分配比与脱硫率的关系。硫分配比越高，脱硫率越高。因此，可用硫分配比来表征炉渣的脱硫效果。

图3为硫分配比与炉渣成分的关系。随着炉渣碱度R、MI、C／A及炉渣平衡硫容量Cs的加大硫分配比提高。这是因为炉渣碱度增加时，CaO的活度增大，炉渣因子减小；MI的增加使炉渣成分向CaO饱和度增加的方向移动，提高了CaO的活度，促进了脱硫反应的进行；炉渣C／A的减小，使炉渣向低熔点区域移动，在相同温度下，可提高炉渣的流动性，促进了渣—钢间的脱硫反应。

使用KTH模型计算炉渣的硫容量[4-6]。假定钢水温度为1600℃，并且只考虑CaO-SiO2-Al2O3-MgO四个组元。炉渣的硫分配比与炉渣平衡硫容量的关系可表示为[7]：

由式(5)可知，增大炉渣平衡硫容量可提高硫分配比，试验结果与之相吻合。

3．2  钢水中的酸溶铝含量对脱硫的影响

钢水的脱硫过程可看成为渣—钢间硫和氧的交换，即：

(CaO)+[S]=(CaS)+[O]    (6)

1600℃时，当渣中CaO饱和、脱硫产物为纯CaS时，CaO和CaS的活度为1，则式(6)的平衡常数K6=aO／aS=5．3×10-6。因此，只有钢水中的氧势aO极低时，平衡的aS才可能很低[8]。对于管线钢，精炼过程中的氧势取决于钢水中的酸溶铝含量。当钢水中铝的质量分数低于0．2％时，钢水中的氧含量随着铝含量的增加而减小[8]。因此，增加钢水中的铝含量有利于铝镇静钢的脱硫。

图4为精炼终点钢水中的酸溶铝含量与脱硫率和硫含量的关系。可以看出，随着钢水中酸溶铝含量的增加，精炼终点的脱硫率增大，硫含量减小。在实际生产中，酸溶铝含量不宜过高。钢水中过多的酸溶铝容易造成钢水的二次氧化。因此，精炼过程中，在合适的酸溶铝范围内，适当提高酸溶铝的含量有利于提高脱硫率和降低终点的硫含量。考虑到钢水氧活度的控制和后道工序存在铝损失，实际生产中，LF精炼终点酸溶铝的质量分数一般控制在0．04％～0．06％。

3．3  脱硫速率常数

图5给出1～4炉次精炼过程中钢水硫含量随精炼时间的变化。在40min的精炼时间内，钢水中的硫含量可稳定控制在10×10-6以下，炉渣具备高效脱硫的能力。脱硫速率常数KS可用来表征脱硫过程的快慢，可由式(7)计算得到：

ln(ω([S]t)／ω([S]0))=-KS·t    (7)

式中：ω([S]t)和ω([S]0)分别为钢液t时刻和初始时刻硫的质量分数；t为时间。

炉次1～4精炼过程的脱硫速率常数分别为0．059、0．065、0．066、0．052min-1。可以看出，精炼过程的脱硫速率常数较大。脱硫速率常数的大小与钢包底吹气体搅拌强度息息相关。为提高脱硫速率，精炼过程中的脱硫阶段使用了大流量底吹气体进行搅拌，底吹气体流量为6～7L／(min·t)。

4  结论

1)根据管线钢LF精炼脱硫的特点，开发了低熔点无氟深脱硫精炼渣，其成分(质量分数，％)为：CaO 45～55、Al2O3 29～40、SiO2≤10、MgO≤10、(TFe+MnO)≤1．5。

2)开发了管线钢LF精炼的低成本深脱硫工艺。只需使用石灰、铝脱氧产物和转炉下渣即可成渣，精炼终点的渣量可控制在10kg／t左右，平均脱硫成本可降低5元／t以上。

3)该精炼脱硫渣用于沙钢管线钢的LF精炼取得了良好的脱硫效果，精炼终点的硫含量可稳定控制在10×10-6以下，脱硫率达到80％以上，渣—钢间的硫分配比高于350。同时，精炼周期可控制在40min内。

4)精炼终点钢水的非酸溶铝质量分数为(20～100)×10-6，炉渣具有较好的夹杂物吸附能力。

参 考 文 献：

[1]   张彩军，蔡开科，袁伟霞，等．管线钢的性能要求与炼钢生产特点[J]．炼钢，2002，18(5)：40．

[2]   王新华．适用于中厚板类钢种的合理炉外精炼工艺探讨[C]／／2008年全国炼钢—连铸生产技术会议文集．北京：冶金工业出版社，2008：14．

[3]   Ogura Y，Kikuchi Y，Hasegawa T，et al．Development of Secondary Refining Process and Its Application to Production of Clean Steel[J]．Tetsu-to-Hagane，1986，72(9)：1309．

[4]   Nzotta M M，Sichen D，Seetharman S．Sulphide Capacities in Some Multi Component Slag Systems[J]．ISIJ International，1998，38(11)：1170．

[5]   Nzotta M，Sichen D，Seetharaman S．A Study of the Sulfide Capacities of Iron-Oxide Containing Slags[J]．Metallurgical and Materials Transactions B，1999，30(5)：909．

[6]   Andersson M A T，Jonsson P G，Nzotta M M．Application of the Sulphide Capacity Concept on High-Basicity Ladle Slags Used in Bearing-Steel Production[J]．ISIJ International，1999，39(11)：1140．

[7]   Ghosh A．Secondary Steelmaking：Principles and Applications[M]．Boca Raton：CRC Press，2001．

[8]   徐匡迪．关于洁净钢的若干基本问题[J]．金属学报，2009，45(3)：257．