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不锈钢渣六元渣系模型

潘聪超，郭培民，庞建明，赵沛

(中国钢研科技集团有限公司低温冶金与资源高效利用中心，北京 100081)

摘 要：建立了不锈钢渣的CaO-MgO-FeO-SiO₂-Al₂O₃-Cr₂O₃六元渣系活度模型。基于共存理论的活度模型得出了渣系中主要组分及复合氧化物在不同条件下的活度。结果表明，原渣系中的Cr₂O₃主要形成了不稳定的CaCr₂O₄，在自然环境中可以被氧化为酸溶性的CaCrO₄，从而释放出强毒性的Cr⁶⁺，因此不锈钢渣具有潜在毒性。温度、碱度以及渣中MgO、FeO都对Cr₂O₃进入尖晶石相中从而实现稳定解毒有影响。通过调节渣系成分和处理条件能够基本实现含铬废渣的无公害化。

关 键 词：不锈钢渣；六元渣系；活度模型

不锈钢渣是产生于不锈钢生产流程中的副产品，主要有EAF渣和AOD渣^[1]。中国是世界上最大的不锈钢生产和消费国，达到了年产七百多万t的产能，而不锈钢渣产生量约为不锈钢的三分之一(质量分数，下同)，即每生产3t不锈钢就会产生1t的渣^[2]。在不锈钢渣中存在2%～10%的铬的氧化物。与铬盐工艺中产生的浸出渣不同的是，不锈钢渣中铬的氧化物主要是以三价铬的氧化物所形成的复合氧化物为主。

H W Kilau等通过模拟酸雨淋溶不锈钢渣发现，当渣的碱度较大时CaCr₂O₄中的铬很容易溶出，尤其是当CaCr₂O₄氧化为CaCrO₄时，更容易溶出；所形成的铬镁尖晶石相(MgO·Cr₂O₃)非常稳定，不易被氧化成六价铬，而且酸雨的淋洗也不易把铬溶出。因此不锈钢渣是具有潜在毒性的，需要对其进行无害化处理。现行不锈钢渣的处理工艺主要包括湿法、干法、固化法等无害化处理工艺^[3-8]。其中高温还原法以高温碳还原和高温亚铁还原为主，用碳或者FeO将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺并固定在玻璃相或者尖晶石相中；湿法是将不锈钢渣同酸液或碱液混合进行溶解，并向混合溶液中加入含有Na₂S或FeSO₄等还原性物料，还原剂将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，并在碱性溶液中沉淀析出Cr(OH)₃以回收循环使用。不锈钢渣的固化方法有水泥固化、石灰固化和玻璃固化等，其中以水泥固化为主。有文献^[1]指出，对不锈钢渣的无害化处理不能仅仅局限于将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺或者将Cr³⁺和Cr⁶⁺固封，而应该将铬以稳定态(比如MgO·Cr₂O₃、FeO·Cr₂O₃)存在于渣中以确保作为二次资源循环利用的安全性。本文通过建立不锈钢渣的六元渣系模型，研究了渣系中的物相变化及影响因素，从理论上探究了含铬不锈钢渣毒性和不稳定性的原因，并对渣系调质解毒的可行性进行了分析，找到简便并且稳定的解毒方式。

1 渣系模型的建立

不锈钢渣主要来自于不锈钢的生产，其成分不尽相同，EAF渣呈黑色，颗粒较大，主要矿物为Ca₂SiO₄和Ca₃Mg(SiO₄)₂，一般含有Cr₂O₃ 2%～10%；AOD渣由于金属含量较少而呈白色，在冷却过程中易粉化，呈粉尘状，主要矿物为Ca₂SiO₄，一般含有Cr₂O₃ 0.8%～3%^[9]。含铬不锈钢渣的成分相差较大，笔者采取了某一成分的不锈钢渣进行铬渣六元渣系模型研究，成分组成如表1所示。

六价铬很容易被还原，在弱还原气氛下，认为渣系中的铬氧化物均为Cr₂O₃，高温熔融态中铁以FeO形式存在。根据渣的组分，笔者建立了CaO-MgO-FeO-SiO₂-Al₂O₃-Cr₂O₃不锈钢渣的六元渣系活度模型。参照碱性氧化物与酸性及中性氧化物之间反应相图^[10]，在六元渣系中，能够形成稳定相的复合氧化物作为渣系的生成组分。事实上在渣系中会有三元甚至更复杂的复合氧化物，因其热力学数据误差较大，为了简化求解过程且保证模型的可靠性，本模型不作考虑。

基于熔渣的分子离子共存模型及相图(图1、2)，熔渣中包含简单离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、O^2-)、氧化物分子(SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃)、复合氧化物分子(CaO·SiO₂、2CaO·SiO₂、CaO·Al₂O₃、CaO·Cr₂O₃、2MgO·SiO₂、MgO·Al₂O₃、MgO·Cr₂O₃、2FeO·SiO₂、FeO·Al₂O₃、FeO·Cr₂O₃、3Al₂O₃·2SiO₂)。

令：a₁=a_CaO，a₂=a_MgO，a₃=a_FeO，a₄=a_SiO2，a₅=a_Al2O3，a₆=a_Cr2O3；a_f1=a_CaSiO3，a_f2=a_Ca2SiO4，a_f3=a_CaAl2O4，a_f4=a_CaCr2O4，a_f5=a_Mg2SiO4，a_f6=a_MgAl2O4，a_f7=a_MgCr2O4，a_f8=a_Fe2SiO4，a_f9=a_FeAl2O4，a_f10=a_FeCr2O4，a_f11=a_Al6Si2O13；N₁=∑n_CaO，N₂=∑n_MgO，N₃=∑n_FeO，N₄=∑n_SiO2，N₅=∑n_Al2O3，N₆=∑n_Cr2O3；n₁=n_CaO，n₂=n_MgO，n₃=n_FeO，n₄=n_SiO2，n₅=n_Al2O3，n₆=n_Cr2O3；n_f1=n_CaSiO3，n_f2=n_Ca2SiO4，n_f3=n_CaAl2O4，n_f4=n_CaCr2O4，n_f5=n_Mg2SiO4，n_f6=n_MgAl2O4，n_f7=n_MgCr2O4，n_f8=n_Fe2SiO4，n_f9=n_FeAl2O4，n_f10=n_FeCr2O4，n_f11=n_Al6Si2O13。a_i为简单组分的活度；a_fi为复合氧化物的活度；N_i为组分总的物质的量；n_i为各组分的物质的量。

由化学反应方程得到上述各类复合氧化物生成时的活度平衡方程(表2)，可得质量平衡方程：

N₁=n₁+n_f1+2n_f2+n_f3+n_f4(1)

N₂=n₂+2n_f5+n_f6+n_f7(2)

N₃=n₃+2n_f8+n_f9+n_f10(3)·6

N₄=n₄+n_f1+n_f2+n_f5+n_f8+2n_f11(4)

N₅=n₅+n_f3+n_f6+n_f9+3n_f11(5)

N₆=n₆+n_f4+n_f7+n_f10(6)

将上述得到的各方程组简化可推导得出以下6个关系式：

a₁={N₁×[1-(a₁+a₂+a₃)+4K₁₁a²₄a³₅]｝/[(N₄+N₅+N₆)×(0.5+K₁a₄+2K₂a₁a₄+K₃a₅+K₄a₆)] (8)

a₂={N₂×[1-(a₁+a₂+a₃)+4K₁₁a²₄a³₅]｝/[(N₄+N₅+N₆)×(0.5+2K₅a₂a₄+K₆a₅+K₇a₆)] (9)

a₃={N₃×[1-(a₁+a₂+a₃)+4K₁₁a²₄a³₅]｝/[(N₄+N₅+N₆)×(0.5+2K₈a₃a₄+K₉a₅+K₁₀a₆)] (10)

a₄={N₄×[1-(a₁+a₂+a₃)+4K₁₁a²₄a³₅]｝/[(N₄+N₅+N₆)×(1+K₁a₁+K₂a²₁+K₅a²₂+K₈a²₃+2K₁₁a₄a³₅)] (11)

a₅={N₅×[1-(a₁+a₂+a₃)+4K₁₁a²₄a³₅]｝/[(N₄+N₅+N₆)×(1+K₃a₁+K₆a₂+K₉a₃+3K₁₁a²₄a²₅)] (12)

a₆={N₆×[1-(a₁+a₂+a₃)+4K₁₁a²₄a³₅]｝/[(N₄+N₅+N₆)×(1+K₄a₁+K₇a₂+K₁₀a₃)] (13)

以上6个方程为六元渣系模型的基本方程式。

在计算机计算中通过建立简单迭代模型，便可得出在各种设定的温度和组分条件下含铬浸出渣的各种组分在达到平衡时的活度。

2 模型计算结果及影响因素研究

2.1 温度对组分活度的影响

为了研究温度对渣系模型的影响，将模型设置了不同的温度条件，经过计算机迭代，得到含铬不锈钢渣在不同温度下主要组分物质的活度，见表3。将模型所得的数据带入活度方程中得到各复合氧化物组分活度随温度的变化曲线(图3)。

表3，图3的数据表明了不锈钢渣在不同温度条件下达到平衡时渣系中各组分的活度。渣系中CaO为主要组分，反应并生成大量的2CaO·SiO₂，成为主要矿物相。原渣系为碱性，酸性物质较少而且被CaO强烈消耗，抑制了其他碱性氧化物的反应。图3右侧是少量复合氧化物的活度放大图，所示的各类复合物的活度并非都是随着温度的升高而降低，如CaO·Al₂O₃、CaO·SiO₂等。

Cr₂O₃的自由态活度很小，渣系中Cr₂O₃主要是和CaO结合进入到CaO·Cr₂O₃中，其次是与MgO形成的MgO·Cr₂O₃，CaO和MgO在渣系中过量，因此FeO与Cr₂O₃的反应量极少。数据表明复合氧化物的生成除了和反应吉布斯自由能及温度有关外，自由态氧化物的活度也有很大影响。当温度升高，2CaO·SiO₂的生成受到抑制，产生了自由态CaO和SiO₂，反应物活度的增加促进了CaO·SiO₂、CaO·Al₂O₃以及2MgO·SiO₂等生成，对CaO·Cr₂O₃的影响也是如此。可见，高温不利于氧化铬进入尖晶石相中。

2.2 碱度对组分活度的影响

在上文分析中，渣系会受到温度影响，图3中各组分活度的不规则变化除了受温度作用外也受自由态氧化物活度的影响，尤其是SiO₂的影响。铬渣为高碱度渣，在铬渣中加入酸性氧化物SiO₂，调节渣系初始碱度来研究渣系碱度的影响。一般高温窑炉处理温度都在1500℃，笔者选取了1800K作为处理参照温度。通过设定渣系模型的初始含量，利用六元渣系模型得到渣系在不同碱度下达到平衡时各组分的活度。

图4显示了在碱度变化时渣系组分活度的变化。

随着渣系中SiO₂含量的增加，渣系碱度降低，碱性氧化物被大量消耗，中性氧化物的自由态活度升高。

图4中CaO和MgO被SiO₂大量消耗，其活度迅速下降，同时Al₂O₃和Cr₂O₃的活度上升。当碱度达到1.45时，CaO几乎没有剩余，这时MgO的活度也很低，对MgO·Cr₂O₃生成不利。

FeO·Cr₂O₃开始生成，活度上升。在图5中，结合温度的影响，研究了在不同温度下降低碱度时渣系的含铬组分活度变化。在不同温度下含铬物相活度的变化趋势是：随着碱度的降低，CaO·Cr₂O₃活度下降，起初促进了MgO·Cr₂O₃的生成，随着MgO被SiO₂消耗，MgO·Cr₂O₃的活度也开始降低，使FeO·Cr₂O₃开始生成。在这个过程中Cr₂O₃被释放，自由态的活度升高。图5同时也表明了在碱度较高时，温度对渣系的影响不明显，随着碱度的下降，温度的影响开始越来越显著。主要是因为随着碱度的降低，SiO₂大量消耗CaO和MgO，使其自由态活度降至很低的水平。这时影响复合氧化物生成的主要因素不再是反应自由能和温度，而是自由态氧化物的活度。在不同温度下，降低渣系碱度最终促使Cr₂O₃从CaO·Cr₂O₃中释放而分别进入到MgO·Cr₂O₃、FeO·Cr₂O₃以及自由态中。

MgO·Cr₂O₃和FeO·Cr₂O₃均为尖晶石相，能够将进入其中的Cr₂O₃稳定固定。笔者定义了铬的有效固定率：即渣系中Cr₂O₃进入到尖晶石相中生成MgO·Cr₂O₃和FeO·Cr₂O₃的量占总铬含量的百分比。

表4通过具体的数据对比了在不同温度和碱度条件下铬的有效固定率。

上述数据说明了在低温和低碱度的条件下，能有效促进不锈钢渣系的解毒。

2.3 其他组分含量对组分活度的影响

上文分析中指出，除了温度会对渣系组分带来影响外，渣系中部分组分的初始含量也会对其产生影响。考虑铬渣的熔融状态，增加简单组分的初始含量，能够促进其对应的复合氧化物的生成。为了促进MgO·Cr₂O₃和FeO·Cr₂O₃而抑制CaO·Cr₂O₃，可以在渣系中适量添加相应的物质对渣系进行成分调节。温度为1700K，碱度为1.45。

1)MgO含量对组分活度的影响在渣系中逐步加入MgO时，得到MgO含量对渣系中各组元活度的影响。由于MgO含量相对较高，考虑其对渣系碱度的影响，故采用定碱度添加。

图6为渣系中加入一定量的MgO后模型得出的渣系各组元的活度的变化趋势。可以发现，MgO的加入促进了MgO·Cr₂O₃的生成，FeO·Cr₂O₃和CaO·Cr₂O₃的活度降低。

2)FeO含量对组分活度影响在渣系中加入FeO后同样促进了渣系中FeO·Cr₂O₃的生成，并使其他两种含铬复合氧化物的活度降低，如图7所示。

上述结果表明，在渣系中加入MgO或者FeO均能够促进Cr₂O₃向尖晶石相中转移。虽然CaO·Cr₂O₃的活度曲线有明显下降，但是在加入MgO或FeO的过程中，MgO·Cr₂O₃及FeO·Cr₂O₃的活度很快就趋于平衡。这说明MgO和FeO对不锈钢渣系的影响效果较为有限，在加入的后期对各物质活度的影响主要是稀释作用。一些文献^[12]中提到，向含铬渣中加入B₂O₃能够促进Cr₂O₃向尖晶石相中转移。

笔者认为，这是由于B₂O₃为酸性氧化物，而酸性氧化物的加入能够强烈消耗CaO，从而使更多的Cr₂O₃和MgO及FeO结合，这与降低渣系碱度的作用是相似的。

3 结论

1)不锈钢渣中含有Cr₂O₃，因其与CaO生成的CaO·Cr₂O₃易被氧化为酸溶性的CaCrO₄，从而释放具有强毒性的Cr⁶⁺，成为不锈钢渣铬污染的主要原因。

2)将不锈钢渣通过调质处理来实现解毒的目的需要抑制复合氧化物中CaO·Cr₂O₃的生成，促进Cr₂O₃进入稳定的尖晶石相MgO·Cr₂O₃和FeO·Cr₂O₃中。

3)不锈钢渣系中铬的有效固定率受温度和渣系碱度的影响，向渣系中添加MgO和FeO也能够促进渣系的有效解毒。

参 考 文 献：

[1]   李安东，郑皓宇.不锈钢渣的污染特性和综合利用研究进展[C]∥第十六届全国炼钢学术会议论文集.北京：中国金属学会，2010：659.

[2]   胡治春.国内不锈钢渣典型处理工艺技术的探讨与分析[J].科技促进发展，2012(2)：57.

[3]   Ye G，Burstorm E，Kuhn M，et al.Reduction of Steel-MakingSlags for Recovery of Valuable Metals and Oxide Materials[J].Scandinavian Journal of Metallurgy，2003，32：7.

[4]   Lee H H，Jeong H J.Utilization of AOD Slag Produced inStainless Steel Works[J].RIST，2004，18(4)：328.

[5]   白英彬，宣春生，王仲英，等.从铬不锈钢废渣中提取和富集铬的研究[J].山西化工，1999，19(3)：9.

[6]   王海燕.一钢公司不锈钢炉渣处理工艺设计[J].宝钢技术，2004(2)：22.

[7]   Hisahiro Matsunaga，Chikashi Tada.Method for the TreatingStainless Steel Refining Slag：US，US6732547BI[P].2004-05-11.

[8]   张智敏.不锈钢生产中废渣治理的研究[J].环境保护，1991(5)：20.

[9]   张翔宇，章骅.不锈钢渣资源综合利用特征与重金属污染风险[J].环境科学研究，2008，21(4)：4.

[10]   德国钢铁工程师协会.渣图集[M].王俭，译.北京：冶金工业出版社，1989.

[11]   梁英教，车萌昌.无机物热力学数据手册[M].沈阳：东北大学出版社，1993.

[12]   王伟，廖伟，武杏荣，等.不锈钢渣中铬的赋存状态与铬的富集行为研究[J].矿产综合利用，2012(3)：42