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LF精炼炉底吹CO2气体的工业探索性的研究试验

谷云岭1，2，朱荣1，2，吕明1，2，陈列3，刘润藻1，尚大军3

(1.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083；3.西宁特殊钢股份有限公司，青海 西宁 810005)

摘 要：基于LF精炼过程底吹CO2气体搅拌机制的研究，利用75t LF精炼炉进行底吹不同比例CO2与Ar混合气体的探索性工业试验。结果表明：底吹CO2气体使钢液搅拌增强，脱硫率由49.7%提高到65.1%，炉渣平均(FeO)质量分数均小于0.5%，满足精炼过程对炉渣氧化性的要求。钢液中夹杂物的种类、形貌和组成变化较小，夹杂物当量密度减小，钢液洁净度提高，试验表明LF炉可使用CO2气体进行精炼。

关 键 词：LF；CO2；脱硫；洁净度

钢铁工业由于其能源密集型特点而成为CO2排放的大户，其CO2排放量占国内工业总排放量的16%左右[1]。如何降低CO2排放及将CO2进行资源化利用已越来越引起钢铁工作者的重视[2-3]。CO2用于炼钢过程的研究，主要集中在转炉炼钢方面，研究发现少部分CO2气体能参与熔池反应，其底吹搅拌能力强于Ar和N2，同时CO2不像底吹N2/Ar易使钢中[N]含量增加，也不像底吹O2/CxHy易使钢中[H]含量增加，CO2是费用较高的Ar和有潜在危害的N2的一种有效的替代品[4-6]。有关CO2在精炼过程的应用研究较少，BruceT将CO2气体用于钢包搅拌的初步尝试表明，最终产品的洁净度较好[7]。有关CO2的来源问题，目前可从钢铁企业自身的石灰窑、转炉煤气、加热炉等富含CO2的气体中回收[8-10]，技术上已解决。将石灰窑生产排放的CO2收集提纯储存，其体积分数可达到99.5%，回收成本约为0.30～0.60元/m3[11]，远低于Ar的生产成本，这为CO2在冶金行业的循环利用提供了基本条件。

基于此，本文研究了将CO2气体应用于钢包炉精炼过程的可行性及对钢液的搅拌和钢水质量的影响，为CO2在精炼过程的资源化利用奠定基础。

1 LF炉底吹CO2气体搅拌机制

钢包底吹气体精炼工艺对于均匀钢液成分及温度，更有效地去除夹杂物及脱硫和脱氧都有重要的意义，是提高钢液质量的重要手段之一。搅拌功率的大小是影响钢包底吹过程的关键因素。底吹气体搅拌对钢水所做的功[12-13]主要包括：1)气体在出口附近因温度升高所引起的膨胀功；2)气体在钢水中上升过程中因静压力变化而引起的膨胀功；3)浮力所做的功；4)气体吹入时的动能；5)气体从出口前压力降到出口压力时的膨胀功。

钢液底吹过程中动能主要为气泡分散膨胀所产生，因此，搅拌功率的计算公式可近似如下：

式中：ε为搅拌功率，W/t；Tg为钢水温度，K；Tq为底吹气体初始温度，K；Tg钢水温度，K；mg钢水质量，t；Qq为气体流量，L/min；H为钢液深度包括渣厚，cm；p2为钢液面上的绝对压力，kPa。

从式(1)中可看出底吹气体的搅拌功率与气体流量成正比，故增加气体流量可增加搅拌功率，当气体流量为300L/min、钢包容量为70t、钢包熔池高度为220cm、渣层厚度为15cm时，取钢液温度为1873K，气体温度为298K，计算底吹气体的搅拌功率为83.06W/t。底吹CO2气体与底吹Ar的区别在于会有少量的CO2气体与钢液中的[C]元素反应而产生CO，由反应式[C]+CO2=2CO可知：气体总量增加，相当于气体的流量增加，从而使搅拌功率增加。从图1中可以看出，随着底吹气量和反应比例的增加，底吹气体的搅拌功率增强，更有利于夹杂物的去除及脱硫反应的进行，进一步提高了钢液质量。CO2气体与钢液中[C]元素反应产生的CO气体弥散于钢液中将进一步增加钢液搅拌强度，这有利于夹杂物的去除。

2 试验方法

2.1 供气方案

试验在西宁特钢75tLF炉上进行，试验钢种选择45号钢，试验采用CO2气体和Ar气的混合气体进行底吹，精炼过程应控制好气体流量，不同时期应采取不同的供气制度，为钢液升温、脱硫、脱氧及去除夹杂物创造良好的动力学条件，制定供气方案如表1所示。

2.2 供电制度和造渣制度

精炼炉的供电制度视钢液到站温度的高低而定。温度的控制要合理，前期温度不能低，精炼过程中应保持足够长时间的高温精炼来保证夹杂物有足够的时间上浮去除。对于到站温度高的钢水，应采用较低电压、较大电流(28～32kA)送电，保证足够的送电时间，以利于钢水脱氧、钢-渣面反应的进行；对于到站温度低的钢水应采用较高电压、大电流(30～34kA)送电，以利于快速升温。

为保证LF炉精炼过程中有足够的升温、脱氧、脱硫、钢水混匀、钢-渣反应的能力及防止钢水吸气，精炼过程中必须保证合适的渣量，一般为1.5%～2.5%，精炼过程渣厚保持在150～180mm，且精炼渣必须具有良好的流动性和丰富的泡沫性，白渣保持时间不低于35min，以利于夹杂物的充分上浮。

2.3 取样方案

在LF炉进站及出站过程中分别取样测温，分析金属液的化学成分、气体含量及炉渣成分，并在轧制后的钢材上取样分析夹杂物的形貌和数量，进而研究CO2气体用于LF炉代替Ar气完成底吹的冶金效果。

3 试验结果与讨论

第1阶段采用不同比例CO2气体共进行20炉次试验，其中全吹Ar炉次为8炉，CO2气体占1/3的试验炉次为8炉，CO2气体占2/3的试验炉次为6炉，全吹CO2气体炉次为6炉，并将各炉次试验结果进行对比分析，探索研究了CO2气体应用于LF精炼过程的可行性。

3.1 钢液元素反应分析

3.1.1 钢液中[Mn]和[Al]氧化分析

钢液中[Mn]和[Al]的还原性强且易于被氧化。因此，分析[Mn]和[Al]的质量分数变化可代表CO2气体对钢液元素的氧化情况，图2所示为不同炉次钢液[Mn]及[Al]氧化情况。

如图3所示，混合喷吹CO2气体及全吹CO2气体炉次[Al]的平均氧化量与全吹Ar气体炉次相比略有增加，质量分数最大增加幅度为0.003%，而从[Mn]的平均氧化量来分析，试验炉次略有降低，其中全吹CO2气体炉次质量分数降低幅度较大，为0.0067%。分析其原因为：底吹CO2气体使搅拌加强进而增强了渣-钢反应，在精炼过程中强还原气氛下，渣中部分氧化锰被还原至钢中，使钢中[Mn]含量略有增加。综上所述，CO2气体虽具有弱氧化性，但在钢液内停留的时间仅为1～3s，且钢液中强氧化性金属活度较小，因此，基本不会造成钢液元素的大量氧化。

3.1.2 脱硫分析

LF精炼过程脱硫主要是通过钢-渣界面反应实现的，高碱度、还原性炉渣为钢水精炼脱硫创造了良好的热力学条件，底吹气体的上浮为脱硫反应提供充分的动力学搅拌条件。图4所示为喷吹不同比例CO2气体条件下各炉次的脱硫率。

试验过程平均出站w(S)均低于0.010%，达到了LF炉精炼脱硫目的。从图5中可以看出，CO2气体占1/3的混合喷吹试验炉次平均脱硫率为55.6%，CO2气体占2/3的混合喷吹试验炉次平均脱硫率为65.1%，全吹CO2气体的试验炉次平均脱硫率为61.4%，均高于常规对比炉次的49.7%，分析原因为混吹试验的搅拌效果较好，其脱硫效果优于普通吹Ar工艺。

3.2 炉渣氧化性分析

图6为几种不同工艺的炉渣氧化性对比，常规炉次和试验炉次炉渣中的w((FeO))均较小，低于0.5%，满足精炼渣氧化性低于1%[14]的要求，且试验炉次与底吹Ar气炉次渣中(FeO)含量基本相同，可认为虽然CO2是弱氧化性气体，但不会造成钢液过氧化现象，满足精炼渣对还原性的要求。

3.3 钢液夹杂物及气体分析

3.3.1 夹杂物当量密度

对金相试样进行处理后在光学显微镜下观察和统计夹杂物的数量和尺寸分布，并计算夹杂物的当量密度和不同粒径的百分比。从图7中试验炉次与对比炉次可以看出，常规吹Ar工艺、底吹1/3CO2、底吹2/3CO2和全吹CO2气体进行精炼时，LF炉出站钢液中夹杂物的当量密度分别为10.94、10.92、10.68和10.53个/mm2，其中全吹CO2气体夹杂物当量密度降低了2.87%，进一步说明精炼炉底吹CO2气体更有利于夹杂物去除。

3.3.2 粒径分析

从图8中可以看出，钢样中0～5μm的夹杂物所占比例最大，其他粒径夹杂物所占比例很小。采用常规底吹Ar气工艺和全吹CO2气体工艺时，LF出站时钢液中夹杂物均小于15μm，因此LF炉精炼过程底吹CO2气体并不会使钢液内夹杂物的大小发生变化。

3.3.3 典型夹杂物分析

通过对试样进行电镜分析及对典型夹杂物进行能谱分析，研究夹杂物的成分及种类，电镜图片如图9所示。

从表2分析可知，试验炉次与对比炉次所取样品的夹杂物主要为硫化物类、镁铝尖晶石类以及铝酸钙类夹杂物，同时部分炉次还发现了少量的氧化铝类夹杂物，1/3CO2试验炉次发现氮化钛夹杂，分析其原因是底吹气量控制不均匀使钢液吸氮过多导致，夹杂物的尺寸较小，大多数小于5μm。采用底吹部分或全吹CO2气体工艺和底吹Ar气工艺冶炼得到的产品中的夹杂物种类、形貌和组成变化较小，底吹CO2气体工艺不会改变钢液洁净度。

3.3.4 钢液气体分析

图10为不同喷吹条件下钢液增氧、增氮情况，反映出在相同喷吹条件下CO2气体的搅拌能力略强于Ar气，导致精炼过程中将渣层吹开，钢液吸[N]和吸[O]量略有增加。从图10中可看出，试验炉次钢液中[N]的质量分数略高于全吹Ar炉次约(0.5～3.3)×10-8，运用式(2)[15]可以通过钢液吸氮量计算钢液吸氧量：

式中：kO2为氧气吸收速率常数，取25.66×10-7cm/(s·Pa)；kN2为氮气吸收速率常数，取0.01cm/(s·Pa)；MO2为O2的相对分子质量，取0.032kg/mol；w(C)SN为钢水中饱和氮质量分数，取0.044%；w(C)ON为钢包中吸氮前[N]质量分数，%；w(C)N为钢包中吸氮后[N]的质量分数，%；ρm为钢水密度7000kg/m3；pO2为气体中氧气的分压，取21780Pa。计算w([O])增加量为(1.5～9.7)×10-8，实际w([O])增加量约(2～4)×10-8，但总体w([O])仍很低，也进一步说明了在炼钢温度下CO2分解量较小，LF炉精炼过程吹CO2不会使钢液大量增氧、增氮而影响钢液质量。

4 结论

1)CO2气体在钢液中停留的时间非常短，不会造成钢液元素的氧化，初步试验表明CO2气体可用于精炼炉进行精炼。

2)炉渣(FeO)质量分数均小于0.5%，均满足精炼过程对炉渣氧化性的要求，试验炉次脱硫率分别为55.6%、65.1%、61.4%，均高于全吹Ar炉次的49.7%。

3)采用底吹部分或全吹CO2气体工艺和底吹Ar气工艺冶炼得到的产品中的夹杂物种类、形貌和组成变化较小，试验炉次夹杂物当量密度减小，其中全吹CO2气体夹杂物当量密度降低了2.87%，夹杂物粒径大多数小于5μm，LF炉精炼过程吹CO2不会使钢液大量增氧、增氮而影响钢液质量。

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