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复吹转炉双渣吹炼脱磷试验的研究

廖鹏，侯泽旺，秦哲，张兴中，仇圣桃

(钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 100081)

摘 要：通过现场试验，研究了在同一转炉内进行前期脱磷倒渣后，中后期少渣脱碳以冶炼超低磷钢的工艺，即复吹转炉双渣吹炼脱磷工艺。结果表明：在铁水磷质量分数为0.11%～0.14%条件下，半钢和终点渣碱度控制在2.0～2.3和3.6～3.8，TFe质量分数控制在14%～16%和16%～18%，半钢倒渣量40%～60%，可以使转炉终点磷质量分数控制在0.007%以下。

关 键 词：复吹转炉；脱磷率；磷分配比；炉渣成分

磷对于绝大多数钢种来说是有害元素，磷偏聚在晶界上会降低钢的低温韧性和引起回火脆性，磷还降低钢的力学性能、可焊性、抗裂纹性、不锈钢的抗腐蚀性[1]。目前，由于世界各国国防、交通、石油和汽车等行业的发展和技术的进步，对钢铁材料的使用性能要求越来越苛刻，对钢中磷含量提出更高要求。一些低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢(用作长期野外作业的重轨，天然气、石油输送管道以及石油精炼设备等)要求w(P)小于0.01%或0.005%[2]。顶底复吹转炉冶炼技术是提高产品质量、扩大品种、降低成本、减少喷溅和提高炼钢生产能力的重要手段之一[3]。其中，复吹转炉双渣吹炼脱磷法是在铁水预处理过程中，利用复吹转炉吹炼前期低温的有利条件实现充分脱磷，半钢倒掉40%～60%脱磷渣后进行少渣吹炼，并出钢留脱碳渣作为下一炉前期脱磷渣，以提高脱磷效果。这样在不增加冶炼设备的条件下，不仅使转炉热效率提高，而且降低生产成本，提高生产效率[4]。

本文根据新钢(低温保碳出钢)现场试验结果，通过计算脱磷率和磷在渣/钢间分配比，研究它们与温度、炉渣组成、半钢w(C)/w(P)比值的关系，确定了复吹转炉脱磷期控制温度范围，以及前期脱磷和后期脱碳过程相关的工艺参数。

1 研究方法及试验结果

1.1 研究方法

在新钢120t顶底复吹转炉上，采用复吹转炉双渣吹炼脱磷法进行试验。造渣料主要包括石灰、烧结矿、白云石。前期氧枪供氧流量为15000～18000m3/h，工作氧压0.80～1.05MPa，相对枪位1.50～1.90m；中后期氧枪供氧流量为20000～23000m3/h，工作氧压0.80～1.05MPa，相对枪位1.40～1.70m；底吹供气流量140～160m3/h，底吹供气压力1.00～1.10MPa。原料铁水的化学成分(质量分数)及平均温度见表1，废钢比约为15%。

1.2 试验结果

试验总共20炉，表2列出了其中5炉半钢及终点钢、渣成分和脱磷效果，以及20炉试验的相应平均值。由平均值可知，脱磷期脱磷率49.83%，磷分配比为17.60；脱碳期脱磷率85.71%，磷分配比为154.05；整个转炉炼钢过程平均总脱磷率92.57%。

2 分析与讨论

2.1 温度对脱磷效果的影响

图1和图2分别表示半钢和冶炼终点温度对脱磷效果的影响。由图1可知，随温度升高，半钢脱磷率和磷分配比先增大后减小。其中，最大脱磷率为68.50%，对应温度1421℃，磷分配比最大为39.17，对应温度1432℃。由图2可知，随温度升高，终点脱磷率逐渐减小，磷分配比先增大后减小。其中，磷分配比最大为346.38，对应温度1590℃。

为了获得较好的脱磷效果，半钢温度应该控制在1400～1440℃较为合理，终点温度控制在1580～1600℃较为合理。而李建新等[4]通过理论计算，得出当半钢温度小于1320℃时，ΔG<0，转炉熔池中[P]优先于[C]氧化，认为此时可以在[C]大量氧化前，并且温度没有升高的时候，倒炉排脱磷渣时机最好。导致理论计算和新钢现场试验结果的差异的原因是：脱磷是强放热反应，升高温度脱磷，平衡常数KP值减少，会使磷分配比降低，对磷从金属向炉渣的转移不利；但炉内铁水温度还要满足渣料熔化的要求，低温难于获得碱度高、流动性好的均匀渣，温度升高降低了炉渣的黏度，加速了石灰的熔解，从而有利于磷从金属向炉渣的转移。炼钢过程是一个复杂的综合过程，温度过低不仅对脱碳段的升温和终点温度控制不利，而且影响脱磷期碱度和脱磷动力学条件的提高。因此，现场实际脱磷要选择一个比理论计算值偏高的、合适的温度范围，同时保证熔池温度平稳上升。

由此可见，冶炼初期要根据铁水温度采用不同的操作制度。铁水温度低，要采用低枪位操作以提高熔池温度，加速石灰的熔解，迅速形成初期渣，充分利用前期炉渣(FeOn)高、炉温低的优势，快速脱磷。若铁水温度过高，冶炼初期要适当采用高枪位操作，并加入部分矿石，抑制炉温的快速升高，同时也有利于石灰的溶解，延长冶炼在低温区(1400～1440℃)的运行时间。

前期脱磷后，倒掉40%～60%高SiO2、高P2O5的炉渣，在中后期脱碳阶段，造高碱度炉渣，以保持前期的脱磷成果，但也要求转炉熔池温度升高，炉渣流动性变好的同时，高温返磷会影响终点脱磷效果。因此，终点温度也要控制在一个合适的温度范围。脱碳处理后的渣留在炉内，作溅渣护炉使用，也可在下一炉脱磷处理时作为脱磷渣使用，利用其高碱度、高氧化性和物理热，加速前期化渣，提高前期脱磷率。

2.2 炉渣氧化性对脱磷效果的影响

脱磷过程中[P]与[O]结合生成P2O5后，与石灰中的CaO作用生成3CaO·P2O5或4CaO·P2O5。炉渣高氧化性有利于脱磷，(FeOn)在脱磷过程中起双重作用，一方面是作为磷的氧化剂起氧化磷的作用，(FeOn)含量高可以促使铁水中的[P]更好地与固定剂结合；另一方面充当把(P2O5)结合成(3FeO·P2O5)的基础化合物的作用。此外，(FeOn)升高会促进氧化钙在渣中的溶解，但过高的(FeOn)会造成铁损失率高。

图3和图4分别表示半钢渣和终点渣中TFe含量对脱磷效果的影响。由图3可知，当半钢渣中TFe质量分数在8%～19%，随TFe含量的增大，脱磷率和磷分配比均呈增加趋势。其中，最大脱磷率为68.50%，对应TFe质量分数为13.81%，磷分配比最大为39.17，对应TFe质量分数为18.89%。由图4可知，当终点渣中TFe质量分数在12%～24%，随TFe含量的增大，脱磷率和磷分配比近似呈增加趋势。其中，最大脱磷率为93.48%，对应TFe质量分数为20.19%，磷分配比最大为346.38，对应TFe质量分数为20.19%。

炉渣TFe中主要成分为(FeO)，脱磷反应中[O]的高低实际上是由熔渣中(FeO)的活度决定的。随着炉渣(FeO)含量的增加，(FeO)的活度增大，有利于脱磷。炉渣(FeO)含量越高，磷在渣/钢间的分配比越大。可见，要提高磷分配比，即提高熔渣的脱磷能力，必须提高熔渣(FeO)的活度。在转炉冶炼前期低温、低碱度条件下，(FeO)的活度系数变化不大，增加渣中(FeO)的浓度是增大(FeO)的活度的主要手段。另外，(FeO)含量高可以增加熔渣的流动性，对改善脱磷的动力学条件也是有利的。但(FeO)含量过高，将稀释(CaO)的脱磷作用，在生产实际中，渣中(FeO)含量还必须满足其他条件，如不造成大的喷溅等。考虑中后期脱碳处理后，提高终点渣的氧化性以减少钢水回磷，以及终点渣留在炉内，在下一炉脱磷处理时作为脱磷渣使用，因而可以适当提高终点渣中TFe含量。因此，为了获得较好的脱磷效果，半钢渣中TFe质量分数保持在12%～16%，转炉终点渣中TFe质量分数保持在16%～20%。

2.3 炉渣碱度对脱磷效果的影响

图5和图6分别表示半钢渣和终点渣碱度对脱磷效果的影响。由图5可知，当半钢渣碱度在1.7～2.7，随碱度的增大，脱磷率和磷分配比均呈增大的趋势。其中，最大脱磷率为68.50%，对应碱度2.02，磷分配比最大为39.17，对应碱度2.61。由图6可知，当终点渣碱度在2.2～4.0，随碱度的增大，脱磷率和磷分配比呈增大趋势。其中，最大脱磷率为93.48%，对应碱度3.65，磷分配比最大为346.38，对应碱度3.65。

炉渣碱度是表征炉渣性质的重要参数，是影响脱磷效果的一个重要因素。在常用的炼钢渣中的碱性氧化物CaO、MgO、MnO和FeO中，CaO的脱磷能力最强，MgO次之，而MnO和FeO则最弱。随着炉渣碱度的提高，石灰的活度也增加，有利于脱磷。(CaO)是使五氧化二磷的活度系数γP2O5降低的主要因素，增加(CaO)可以增大aCaO，降低γP2O5，使磷在渣铁间的分配比LP提高。高碱度、高氧化铁的炉渣能使磷呈现强烈的氧化趋势，(P2O5)将与(CaO)结合成稳定的磷酸钙。所以，从这个角度来说，提高炉渣碱度可以大大地提高脱磷效率。但是碱度越高，所需加入石灰增加，炉渣的黏度增大，化渣受阻，部分CaO颗粒不能完全熔化，导致炉渣的流动性减弱，反而不利于脱磷。此外，炉渣碱度与氧化铁的活度也有关系，过高碱度会减少氧化铁的活度，从而影响脱磷效率。所以，对于脱磷过程，过高或过低的炉渣碱度对脱磷都有不利的影响。为获得较好的半钢和终点脱磷率，应该保持半钢时渣碱度在2.0～2.3，终点渣碱度在3.6～3.8。

2.4 半钢w(C)/w(P)比值对前期脱磷效果的影响

由表1和表2可见，半钢平均脱碳量约为铁水平均碳含量的31.81%，但熔池温度相对较低。半钢操作时，偶尔出现溢渣现象；观察半钢渣，石灰熔化较好。综合前面的分析，前期脱磷渣氧化性较高、流动性好、造渣快，底吹强度适中，使前期碳在渣钢间间接氧化(吸热反应)的程度较大，半钢温度相对较低，且钢、渣有一定的乳化，均有利于前期脱磷。即控制好半钢渣性质、半钢倒炉温度和钢、渣的活动状态是解决好前期脱磷的关键操作。可见，前期适当地促进碳氧化，可使熔池适当升温以促进化渣，同时脱碳产物使钢、渣有一定程度的乳化而增大钢、渣反应界面。

为了控制好前期脱磷，半钢倒炉温度和钢、渣活动状态的控制可以关联为半钢w(C)/w(P)比值的控制，这样也近似把钢、渣活动状态量化了，同时w(C)/w(P)比值也反映了半钢渣的脱磷性能。可见，如何控制好w(C)/w(P)比值，也是解决好前期脱磷的关键操作。

针对新钢的铁水条件，其半钢w(C)/w(P)比值对脱磷效果的影响如图7所示。由图7可知，半钢w(C)/w(P)比值为66.7～80.3时，脱磷率较高，为64.6%～68.5%；磷分配比则随w(C)/w(P)比值的增大而增大。由于w(C)/w(P)比值为66.7对应的半钢碳、磷质量分数分别为3.07%、0.046%，w(C)/w(P)比值为80.3对应的半钢碳、磷质量分数分别为2.81%、0.035%，根据试验中半钢脱磷率较高的炉次的数据，半钢碳质量分数应控制在2.81%以上，磷质量分数应在0.046%以下，且w(C)/w(P)比值不小于66.7。

此外，还需要控制合适的半钢温度，需要氧化足够的碳，图8为半钢碳质量分数与半钢温度的关系图，由图可见，要使半钢温度在1400～1440℃之间，半钢碳质量分数必须小于3.13%。

因此，为获得较好的半钢脱磷效果，必须控制好半钢碳质量分数的范围，即2.81～3.13%。

3 炉渣碱度、氧化性对脱磷效果综合影响

在对脱磷过程的分析中，冶金工作者得到了一系列用来描述熔渣脱磷能力的等式，其中比较著名的有Healy[5]等式和Balajiva等式[6]，以及由Suito[7]据此回归得到的Healy等式和Balajiva等式。在本试验条件下，根据Suito回归得到的Healy等式，回归得到如下Healy等式。

把用渣碱度w(CaO)/w(SiO2)和全铁分浓度w(TFe)表示的式(1)、(2)变形成式(3)、(4)。其中，取半钢钢水温度为1420℃，终点钢水温度为1590℃，渣中MgO、MnO、P2O5、Al2O3等微量成分的浓度为试验结果平均值。另外，假设氧化铁全部为FeO，w(TFe)可通过原子量比求出。

通过式(3)、式(4)计算获得不同渣碱度下TFe含量和磷分配比的关系，如图9所示，图中各个散点为实际生产试验数据，曲线为回归计算数据。由图可知，炉渣碱度对磷分配比的影响大于TFe含量对磷分配比的影响；在相同TFe含量下，随着碱度的增大，磷分配比增大，脱磷效果增加；相同碱度条件下，磷分配比随渣中TFe含量的增加呈先增大后减小的趋势。当R=2.0时，半钢渣中最佳的TFe质量分数区间在14%～21%；当R=2.3时，半钢渣中最佳的TFe质量分数区间在14%～20%；试验数据表明，半钢渣中TFe质量分数在12%～16%，磷分配比相对较大。当R=3.6时，终点渣中最佳的TFe质量分数区间在12%～18%；当R=3.8时，终点渣中最佳的TFe质量分数区间在12%～18%；试验数据表明，终点渣中TFe质量分数在16%～20%，磷分配比相对较大。因此，在采用复吹转炉双渣吹炼脱磷法时，前期应该控制渣中碱度在2.0～2.3，TFe质量分数在14%～16%，中后期应该控制渣中碱度在3.6～3.8，TFe质量分数在16%～18%。

4 结论

1)随着冶炼前期和中后期温度的升高，半钢和终点脱磷率、磷分配比均呈明显先增大后减小的趋势；渣碱度对脱磷效果的影响要强于TFe含量对脱磷效果的影响，在保证化渣充分的前提下，尽量提高渣碱度值，保持合适TFe含量，既利于提高脱磷效果，又可以降低铁损失；如何控制好w(C)/w(P)比值，也是解决好前期脱磷的关键操作。

2)基于新钢铁水条件及低温保碳出钢的要求，控制合理工艺参数，半钢和脱碳期脱磷率可分别高于49.83%和85.71%，总脱磷率高于92.57%，转炉终点w(P)控制在0.007%以下，转炉终点渣钢间磷分配比高达346.38。具体参数为：①半钢温度控制在1400～1440℃，终点温度控制在1580～1600℃；②前期控制渣中碱度在2.0～2.3，TFe质量分数在14%～16%，中后期控制渣中碱度在3.6～3.8，TFe质量分数在16%～18%；③控制半钢C质量分数在2.81%～3.13%。

参 考 文 献：

[1]   朱勋，章立丹，王士本.磷对中碳Cr-Mn-Si钢力学性能的影响[J].钢铁，1991，26(1)：42.

[2]   田志红，艾立群，蔡开科，等.用CaO系渣进行钢水炉外深脱磷的研究[C]//2003中国钢铁年会论文集.北京：冶金工业出版社，2003：163.

[3]   汪大洲.钢铁生产中的脱磷[M].北京：冶金工业出版社，1986.

[4]   李建新，郝旭东，仇圣桃，等.复吹转炉多功能法脱磷工艺[J].北京科技大学学报，2009，31(8)：970.

[5]   Healy G W.A New Look at Phosphorus Distribution[J].JIron Steel Inst，1970，208(7)：664.

[6]   Balajiva K，Vajragupta P.A Laboratory Investigation of the Phosphorus Reaction in the Basic Steeling Process[J].J IronSteel Inst，1946，CLⅢ(1)：115.

[7]   Suito H，Inoue R.Thermodynamic Assessment of Hot Metal and Steel Dephosphorization With MnO-Containign BOF Slags[J].ISIJ International，1995，35(3)：258.