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转炉钢渣热态改性对镁质耐火材料的侵蚀行为分析
代文彬1，2，李宇1，2，苍大强1，2，郭鹏3
(1．钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083；2．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；3．莱芜钢铁集团泰东有限责任公司，山东 莱芜 271104)
摘 要：以镁质坩埚为试验容器，配制碱度分别为1．2、1．5、1．7、1．9、2．2、2．4的改性钢渣并放置于坩埚中，以10℃·min-1的速率升温至1570℃并保温30min加热熔化。研究了热态改性钢渣对镁质坩埚的侵蚀，并采用光学显微镜、SEM、EDS和XRD进一步分析了侵蚀行为。分析表明：改性钢渣对镁质耐火材料的侵蚀反应主要在熔渣－坩埚界面处进行，熔渣碱度≤1．5时耐火材料侵蚀加重；由于钢渣中铁离子渗透进方镁石晶体内，形成弥散分布的颗粒状富FeO固溶体和含FeO方镁石基质相，这两种物相受内部FeO、MgO质量比和钢渣中Al2O3含量的影响，选择性地同渣中不同化学组分进行反应而脱落溶解至钢渣中。
关 键 词：转炉钢渣；热态改性；镁质耐火材料；侵蚀行为
钢渣是炼钢生产过程中产生的固体废弃物，分为转炉钢渣、电弧炉钢渣和精炼钢渣，其中以转炉钢渣的理化性质最复杂，资源化利用最困难。转炉钢渣中含有10%～30%的铁，硬度大，破碎、粉磨困难；游离CaO含量高，随时间的延长体积发生膨胀并逐渐粉化，造成环境污染；用于水泥、混凝土时体积稳定性差，限制了其使用量。刚出炉的转炉钢渣显热高，流动性好，但热量回收困难［1］，余热利用率低。
为了利用转炉钢渣余热并降低CaO含量，可以向熔渣中加入酸性组分，如SiO2、Al2O3等，以改善钢渣固化后的使用性能［2］。这种通过改变熔融状态下钢渣组分而提升钢渣性能的方法被称为热态改性，或者过程改性。由于在改性过程中熔渣组分发生剧烈波动，从高碱度渣逐渐转变成中性或酸性渣，对耐火材料的影响非常剧烈。因此，选择适宜并廉价的耐火材料对钢渣改性过程非常关键。
冶金容器内衬常用的有硅质、高铝质、镁质、碳质、锆质等耐火材料［3］。由于熔融钢渣属于高碱度渣，在改性过程中碱度是逐渐降低的，耐火材料中的SiO2和Al2O3易于同渣中的CaO反应，不仅改变熔渣组分，还加重耐火材料侵蚀程度［4］。如果耐火材料中含有碳，熔渣中的Fe离子在高温下会发生还原反应，形成许多孔隙［5］，随着熔渣碱度和熔化温度的降低，流动性好的渣易于沿这些孔隙渗透并侵蚀耐火材料［6］，也不利于耐火材料的长期使用。根据MgO在CaO－SiO2－FeO［6］渣中的等温溶解度曲线，在碱度＞1的范围内，熔渣中的MgO溶解度＜15%，对碱性熔渣组分影响较小。国内外有关转炉钢渣对镁质材料侵蚀行为的研究较多［7－10］，而钢渣的热态改性过程对镁质材料侵蚀行为的研究却较少，所以，本试验中选用粉煤灰(硅铝质原料)作为酸性改性剂，选择镁质耐火材料—镁质坩埚为研究对象，研究钢渣热态改性过程对镁质耐火材料的侵蚀行为，为转炉钢渣热态改性后耐火材料的应用提供借鉴。
1 试验过程
采用莱芜钢铁厂转炉钢渣、莱芜热电厂粉煤灰作为试验原料。选用高纯电熔镁砂经等静压成型的镁质坩埚作为热态改性试验容器，ω(MgO)＞99%，坩埚主晶相为方镁石晶体，体积密度2．9～3．1g·cm-3，显气孔率14%～19%。各原料化学组成见表1。
将破碎后的钢渣和粉煤灰按照表2中的比例称量、混合均匀后，倒入镁质坩埚内，然后将坩埚置于硅钼棒电阻炉内，以10℃·min-1的速率升温至1570℃并保温30min。熔化期间，利用钢棒插入坩埚内搅拌渣液，以促进原料反应及均化。待渣液同坩埚随炉冷却至室温后，将其破碎并观察渣液侵蚀坩埚情况。取改性渣与坩埚壁交界面处附近的部分碎块样放入金相试样镶嵌机(型号：XQ－1，上海金相机械设备有限公司)内的样腔中，然后添加适量的镶嵌料，再放入压块并拧紧盖板，打开开关，旋动手轮至压力灯亮，待镶嵌机升温至120℃并保温一定时间后，关闭开关便可取出镶嵌试样。镶嵌试样经研磨、抛光后得到光片，将其置于金相偏光显微镜(型号：9XB－PC，上海永亨光学仪器制造有限公司)下观察坩埚侵蚀的组织形貌。将光片试样喷碳后置于电子扫描显微镜(型号：ZEISS EV018，德国CARLZEISS公司)下观察内部结构并进行EDS分析。取钢渣－坩埚交界面处的碎样，用锤子敲掉碎样中的固渣，将剩余呈黑色被侵蚀的坩埚壁经粉磨后进行XRD测试(型号：MAC－21，日本玛柯科学仪器公司生产，扫描速度10°·min-1，扫描范围10°～90°)。
2 结果及分析
2．1 试验结果
G1钢渣液侵蚀后坩埚的情况见图1(a)，被不同钢渣液侵蚀界面处附近的碎块镶嵌样经磨样抛光后的光片见图1(b)。
从图1可以看出：整体上钢渣与坩埚虽然仍保持着明显柔滑的分界面，但由于钢渣沿着耐火材料孔隙处向内部渗透侵蚀，使得部分坩埚发黑并带有晶体光泽。随着钢渣碱度的降低，在坩埚中逐渐出现部分白色过渡区域，可能是方镁石重结晶或着色离子向渣中迁移所致。
图2为部分渣侵蚀后渣－坩埚界面的光学显微镜照片。可以看到，宏观下试样g3—g5(测试试样标号均为g类)的钢渣－坩埚壁界面仍然清晰可见，可能是由于耐火材料孔隙被渣液浸满后，液相量没有显著增加，坩埚层仍保持基本结构。但随着钢渣碱度的降低，坩埚界面的侵蚀程度也在增加，当碱度达到1．2时(试样g6)，钢渣－坩埚界面形状已变的模糊，说明钢渣对镁质耐火材料的侵蚀在加重［11］。同时从图2中也可看到坩埚材料内部析出许多呈颗粒状弥散分布的白色物相。
图3为界面处坩埚试样的SEM照片。可以看到：微观下试样g3、g4具有较为明显的侵蚀界面，而试样g5、g6的侵蚀界面不明显。这与从图2观察到的现象基本一致，说明钢渣在碱度小于1．7后对反应界面处耐火材料的侵蚀开始显著。同时，在坩埚内部也发现有颗粒状物质析出，对这些颗粒状物质及颗粒物间的基质进行EDS分析，结果见表3。由于EDS能谱中各取样点的氧元素含量较大，偏差也较大，故表3中只列出了取样点氧化物中的非氧元素质量分数。
图4为钢渣侵蚀后部分坩埚侵蚀区域的XRD衍射图谱。由于图谱中方镁石晶相主峰值很高，为了清晰的对比坩埚中次晶相变化，XRD图谱中只画出了次晶相主晶峰集中的10°～40°范围内的谱线以及方镁石的第二强衍射峰。从图中可以看出，所有试样坩埚中的主晶相均为方镁石晶体，而次晶相依次是：试样g1的为镁蔷薇辉石，试样g4和g5的为镁蔷薇辉石和钙镁橄榄石，试样g6的为钙镁橄榄石和钙长石。可见，随着钢渣碱度的降低，被侵蚀坩埚内部晶相也在逐渐变化，镁蔷薇辉石晶体逐渐转化为钙镁橄榄石晶体。当碱度降低到1．2时，由于钢渣中Al2O3含量升高，次晶相镁蔷薇辉石便转化为钙长石晶体。其中可能的相关反应式如下：
其中，RO为CaO、MgO、FeO、MnO等二价碱土金属氧化物固溶相。
2．2 分析讨论
2．2．1 钢渣－坩埚界面反应区侵蚀过程
从图2、图3可知，被改性熔渣侵蚀后的镁质坩埚内部基本形成3个区域，分别为侵蚀反应区、过渡区和未侵蚀区。由于在高温下铁离子主要以Fe2+状态存在，故以下讨论均将铁离子全部看成Fe2+形式。
在钢渣－坩埚界面处，钢渣沿着耐火材料孔隙向坩埚内部渗入，同时渣中扩散速率大、熔点低的相(FeO、MnO)沿着晶体缺陷部位渗透进入方镁石晶体内［13－15］。结合表3可知，在晶体内部形成了富集FeO颗粒状物相和方镁石基质相，而且随着向坩埚内部的深入，颗粒状物相中的FeO、MgO质量比减少，而方镁石基质相中的MgO、FeO质量比却变化微小(m(Mg)/m(Fe)＞8，即m(MgO)/m(FeO)＞11．92)。从FeO－MgO相图可知［16］，FeO和MgO会形成典型的连续固溶体，并且随着FeO含量的增加，固溶体熔点、黏度会逐渐降低，加之FeO在方镁石晶体中呈游离状态分布［17］，因此这些富FeO固溶体(m(Fe)/m(Mg)=3～6，即m(FeO)/m(MgO)＞2．3～4．6)便能够在方镁石晶体内部缺陷区域内成核生长［7］。但由于方镁石主晶相结构的阻碍作用，使得这些富FeO固溶体不能融通长大，便在坩埚侵蚀反应区内形成了许多独立成颗粒状的白色富FeO固溶体。陈康华［7］认为这些白色富铁颗粒成为方镁石晶粒的溶解分解路径，从而破坏了方镁石晶体的整体结构性。这可在图3的试样g3坩埚侵蚀区照片中看到一条明显的白色富FeO固溶体分界线。因此，认为固液界面处的富FeO固溶体易于促进方镁石晶粒的瓦解，加快耐火材料的侵蚀。
从表3可看出，侵蚀界面处钢渣析出物(点5)富含FeO和MgO，FeO、MgO质量比很接近于坩埚内富FeO固溶体(点1)，由此可认为界面处钢渣析出物(点5)是方镁石晶体内的富FeO固溶体(点1)在向钢渣熔入时同渣中组分反应所致。当Fe、Mg质量比接近于1(即m(FeO)/m(MgO)接近于0．77)时(如试样g4)，点1组分同渣中的CaO、SiO2和Al2O3反应形成点5组分而向钢渣中迁移；当Fe、Mg质量比大于1时(如试样g3、g5、g6)，点1组分主要同钢渣中Al2O3反应形成点5组分而向渣中迁移。反应产物迁移进入熔渣后便聚集长大，并同其他组分反应形成其他物相。这种富FeO固溶体选择性的同钢渣组分反应的行为也可能是由于熔渣碱度的降低和Al2O3含量的增加所致，但熔渣基质相(点6)中的Ca、Si质量比基本都在2左右(即m(CaO)/m(SiO2)=1．3左右)，因此，可以认为渣中碱度变化对富FeO固溶体同钢渣的选择性反应影响较小。富FeO固溶体溶入钢渣中的反应主要受固溶体中FeO、MgO质量比和渣中Al2O3含量的影响。
对于方镁石晶体中的含FeO方镁石基质相(点2)在钢渣中的熔蚀行为，可能是点2组分主要同钢渣中的CaO和SiO2反应，逐渐溶解于高温熔渣中，并形成了Ca、Si质量比(见表3)均为2左右的熔渣基质相。在点6(见表3)中Ca、Si质量占绝大比例，其次是Mg，而且对于多数试样(如试样g3、g4、g6)点6中的Mg含量高，Fe含量低，由此推断点6中的Mg大多数来自于方镁石晶体中的富MgO基质相(点2)向熔渣中的溶解反应。由于MgO在熔渣中的溶解度有限，因此本试验中坩埚－熔渣界面宏观上仍保持原始形状。
此外，试样g4(见表3)物相中的化学组成变化，也可以说明以上选择性反应过程。通过图2和图3可以看到，在试样g4固液界面的耐火材料内部未发现白色的富FeO颗粒物。经EDS分析(见表3)，试样g4中的Fe、Mg质量比接近于1(即m(FeO)/m(MgO)接近于0．77)，不同于试样g3、g5、g6中的点1(m(Fe)/m(Mg)＞1)和点2(m(Fe)/m(Mg)＜1)。可认为是这两种物相的过渡相，因而在试样g4的点5中均含有较多的Ca、Si元素。从而可认为方镁石晶体中的FeO－MgO固溶体内的FeO、MgO质量比是影响固溶体同熔渣化学组分选择性地进行反应的主要因素。其中，MgO－FeO固溶体内FeO、MgO质量比较大时，固溶体主要同熔渣中的Al2O3反应侵蚀耐火材料；FeO、MgO质量比较小时，固溶体主要同渣中的CaO、SiO2反应侵蚀耐火材料。
因此，熔渣中的铁离子如同催化剂一样，先向方镁石中渗透形成FeO－MgO两种末端固溶体，然后富FeO相一方面同渣中的化学组分选择性反应；另一方面富集成为方镁石晶粒的溶解分解路径。所以，界面处方镁石晶体的溶蚀行为主要是：富FeO固溶体选择性的同钢渣反应并向熔渣中迁移；方镁石基质相(点2)同周围熔渣反应逐渐溶解于渣中；部分反应界面的方镁石基质相受熔渣对流作用影响，形成易于浮游的方镁石小晶粒［7］而脱落至熔渣中。
除方镁石固溶体中的FeO、MgO质量比外，在固液界面处熔渣组分的变化对耐火材料侵蚀也有一定的影响。从图3可看出，在熔渣碱度为1．9的坩埚内，形成富FeO固溶体颗粒相和方镁石基质相，固液分界面较清晰，这可能是由于渣中CaO含量高，SiO2和Al2O3含量低，熔渣同耐火材料的反应较弱所致；当熔渣碱度降到1．7时，固液界面处的耐火材料中形成了Fe、Mg质量比值接近于1(即m(FeO)/m(MgO)接近于0．77)的固溶体，固液分界面很清晰，这可能是由于钢渣熔点和黏度的降低促使Fe离子渗透性增强，镁质耐火材料内部形成了均匀固溶体，同时由于渣中SiO2和Al2O3含量较少，界面处熔渣同耐火材料的反应较慢，所以仍保持较好的固液分界面；当熔渣碱度降低到1．5、1．2时，钢渣－坩埚分界面模糊不清，说明界面上熔渣同耐火材料的反应较强，耐火材料失去了原有的完整结构。这可能是因为渣中的酸性氧化物(SiO2、Al2O3)含量逐渐升高以及熔渣黏度的持续降低，使得钢渣同耐火材料的反应条件改善，在固液界面处坩埚的侵蚀反应加剧，使得分界面模糊不清。同时，由于侵蚀界面上可能形成了熔点高、黏度大的反应产物层(可能含有尖晶石相［18］)，阻碍了钢渣中的Fe离子向耐火材料中的扩散，所以，在方镁石晶体内又形成了白色颗粒状富FeO固溶体和方镁石基质相。因此，熔渣碱度的变化影响着耐火材料内部结构及固液分界面的侵蚀状况，在碱度≤1．5时，随熔渣碱度的降低分界面耐火材料侵蚀反应逐渐增强。
2．2．2 坩埚过渡区侵蚀过程
从图2、图3及表3中可以发现，在侵蚀反应区内晶体氧化物主要以FeO、MgO、MnO为主，然而在侵蚀坩埚的XRD图谱中(见图4)却基本检测不到含铁量高的晶体，晶体氧化物主要以CaO、SiO2、MgO、Al2O3为主，化学分析结果(见表4)显示该区的铁离子含量为6．73%(ω)。分析原因，可能是因为侵蚀反应区的厚度很小(＜1mm)，而且紧邻钢渣区，在破碎取侵蚀坩埚样的过程中该区脱落，未进入XRD测试样品中，所以，没有检测到其他高含铁晶体，很可能也是由于铁离子固溶到其他晶体中形成类质同象效应，使得XRD衍射峰发生微小偏移所致。同时从图2和图3中还可以看到在反应区内，随着向坩埚内部的深入，富FeO颗粒的半径减小，Fe、Mg质量比下降，在侵蚀反应区外(过渡区)基本上看不到较大的富FeO颗粒存在，因此，认为钢渣内Fe离子向方镁石晶体中的渗透主要集中在靠近钢渣的镁质耐火材料表层内，渗透深度在1mm范围内。在过渡区内，由于钢渣在沿耐火材料孔隙向内部流入过程中，铁离子向四周方镁石晶体中渗透并形成固溶体，渣中铁离子含量不断降低，同时因熔渣中MgO含量过饱和以及渣中高熔点物相的生成，使得钢渣黏度增大，渣中铁离子扩散受到抑制。所以，在侵蚀过渡区内基本看不到富FeO固溶体，主要是含FeO方镁石基质相(m(Mg)/m(Fe)＞8)。此外，在侵蚀过渡区内钢渣性质的不断变化，使得其同耐火材料的化学反应减弱，因而过渡区坩埚外观仍有晶体光泽以及其XRD中方镁石晶体仍有很强的衍射峰，主晶相为含FeO方镁石基质相。
因此，在坩埚内部侵蚀过渡区内，镁质耐火材料受钢渣侵蚀的过程主要有两方面：一方面耐火材料孔隙处钢渣中的部分铁离子向与之接触的方镁石晶体内渗透，形成含FeO方镁石基质相；另一方面钢渣同方镁石晶体进行化学反应，形成镁蔷薇辉石、钙镁橄榄石、钙长石等次晶相(见图4)，同时这些晶相又固溶有部分铁离子。通过前面分析，坩埚侵蚀过渡区内未见颗粒状富FeO固溶体，而且又以绝对含量的方镁石为主晶相，钢渣对镁质耐火材料的化学反应较弱，铁离子向方镁石晶体内的渗透有限。因此，认为该区耐火材料受钢渣以上两方面的侵蚀过程不是镁质耐火材料整体受侵蚀的主要原因。
从以上不同碱度钢渣对镁质坩埚材料的侵蚀行为分析中可以得到：改性钢渣对耐火材料的侵蚀分为钢渣－坩埚界面(侵蚀反应区)和坩埚内部(侵蚀过渡区)两个不同的过程。在钢渣－坩埚界面处，钢渣中的铁离子向方镁石晶体中渗透，在耐火材料内部形成弥散分布的低熔点颗粒状富FeO固溶体和含FeO方镁石基质相。其中，界面处的富FeO固溶体(m(Fe)/m(Mg)＞1)主要同钢渣中的Al2O3及少量的CaO反应形成FeO－MgO－Al2O3(－CaO)系化合物并向钢渣中迁移。而含铁方镁石基质相(m(Fe)/m(Mg)＜1)则主要同渣中的CaO和SiO2反应形成CaO－SiO2－MgO－FeO系渣，逐渐溶解于钢渣中。钢渣－坩埚界面处形成的侵蚀反应区厚度在1mm左右，形成的富FeO固溶体一方面从结构上瓦解着耐火材料晶体，另一方面促进了耐火材料晶体同渣的反应。在耐火材料内部侵蚀过渡区内，钢渣沿着孔隙向材料内部渗入，同时渣中的铁离子向周围的方镁石晶体中渗透，形成坩埚侵蚀区内含FeO方镁石主晶相，而耐火材料残余钢渣则同方镁石反应形成镁蔷薇辉石、钙镁橄榄石、钙长石等坩埚侵蚀区的次晶相。
综上分析，热态改性钢渣对镁质耐火材料的侵蚀主要集中在钢渣－坩埚界面处的侵蚀反应区内，厚度在1mm左右，在方镁石晶体中形成的两种不同固溶体选择性的同钢渣中不同组分进行反应，这是耐火材料侵蚀的主要原因。而在侵蚀过渡区内，沿孔隙渗入的钢渣对由方镁石晶体构成的耐火材料影响较小，侵蚀较轻。
3 结论
(1)热态改性转炉钢渣对方镁石坩埚的侵蚀主要分为钢渣－坩埚界面处(侵蚀反应区)和坩埚内部(侵蚀过渡区)两部分。而侵蚀反应主要集中在界面处的反应区内进行，熔渣碱度≤1．5时对耐火材料侵蚀加重。
(2)钢渣中的铁离子通过渗透作用，在方镁石晶体内部形成许多弥散分布的低熔点颗粒状富FeO固溶体和含FeO方镁石基质相。这两种物相受内部FeO、MgO质量比和渣中Al2O3含量的影响，选择性地同钢渣中不同组分进行反应，最后溶解、脱落至钢渣中。
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