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SDA法的脱硝机理及控制研究

王永，胡绍伟，陈鹏，王飞，刘芳

(鞍钢技术中心，鞍山 114009)

摘 要：旋转喷雾法的烧结烟气脱硫效果已经经过实践检验，效果良好。在运行中发现，旋转喷雾法在脱硫的同时还有一定的脱硝效果。本文在总结目前常用的烧结烟气脱硝工艺的基础上，探讨旋转喷雾法的脱硝机理，并对旋转喷雾法脱硝能力进行了优化。

关 键 词：旋转喷雾法；烧结烟气脱硝；脱硝机理；脱硫

1 前言

在“十一五”期间，国家提出了将“主要污染物排放总量减少10％的目标”确定为约束性指标，要求钢铁行业烧结机烟气脱硫等脱硫工程形成脱硫能力30万t。“十二五”规划中，我国明确了对氮氧化物(NOx)进行全面控制。而钢铁行业烧结烟气成分复杂，除含有二氧化硫、粉尘外，还含有NOx、二噁英等污染物。环保部将突出重点领域，推进二氧化硫和氮氧化物工程减排。

鞍钢在“十一五”期间积极响应号召，先后在五台烧结机改造实施旋转喷雾(SDA)法烧结烟气脱硫工程，年减排SO2约25000吨。而在“十二五”的规划中提出的烧结烟气脱硝的要求对企业有了新的压力。

2 烧结烟气中氮氧化物的特点

烧结烟气中的氮氧化物与二氧化硫一样有很多共同特点[1]，比如烟气温度，烧结工况变化，烟气温度一般在100～160℃；烟气粉尘浓度高，由于使用不同的原料还可能含有微量重金属元素；不稳定性。由于烧结工况波动，烟气量、烟气温度、氮氧化物浓度等经常发生变化，一般在50～400mg／Nm3，阵发性强。

由于烧结烟气自身特点，烧结机头机尾烟气混合后，温度一般在100～200℃，达不到电厂锅炉烟气脱硝SCR反应所需要的温度350℃左右。而且，烧结烟气脱硝全球成功应用的工程案例特别少，所以低温烧结机烟气脱硝方法研发是烟气脱硝领域里的重要课题[2]。

根据NOx的形成机理，降低NOx的污染主要有两种措施[3]。一是控制燃烧过程中NOx的生成，即低NOx燃烧技术；二是对生成的NOx进行处理，即烟气脱硝技术。由于烧结原料往往受到客观因素的限制，不可能完全实现选用低硫原料，而烧结过程又要以保证烧结矿质量为第一目标，所以烟气联合脱硫脱硝技术被认为是控制SO2及NOx污染最实际可行的手段[4]。

3 一般烧结烟气脱硝主要采用几种方式

加热后采用SCR法[5]，此种方法适用于任何现有的烟气脱硫工艺，但需要新建烟气加热系统及脱硝设备，投资较大。如果钢铁行业采用此法，一种可行的方法是将一些高温余热烟气利用换热的方式将脱硫后的烟气加热到350℃以上，再进行SCR法脱硝。

选择性非催化还原法(SNCR)烟气脱硝技术是流化床锅炉、水泥和垃圾焚烧烟气脱硝的主流技术。在950—1050℃最佳温度范围内，在无催化剂作用下，NH3或尿素等氨基还原剂可选择性的还原烟气中的NOx。到目前为止，烧结烟气脱硝方法中还没有采用SNCR工艺。由于烧结矿在烧熔带的温度适宜SNCR法脱硝反应，所以有可能未来的SNCR法烧结烟气脱硝以此为原理。

开发湿法脱硫与脱硝一体化装置[6]，由于烟气中NOx的主要成分NO(占95％)在水中的溶解度很低，从而大大增加了气液传质阻力。络合吸收法利用液相络合吸收剂直接同NOx反应，增大NOx在水中的溶解性，从而使NOx易于从气相转入液相。影响湿法FGD加金属络合物技术工业应用的主要障碍是反应过程中络合物的损失和金属络合物再生困难、利用率低。

现有烧结烟气脱硫采用氨法脱硫[7]，由于氨法脱硫的吸收剂是氨，氨在脱硫反应温度下，对NOx同样具有吸收作用，另外脱硫过程中产生的亚硫铵对NOx还有还原作用。至少未来2～3年内能满足国内钢厂脱硝需求，节约大量投资，即使将来脱硝效率要求更高时，也可通过改造此氨法脱硫装置来节约大量投资成本。同时氨法脱硫浆液中若配有络合还原剂，脱硝效果会更好。

活性炭法(AC法)[8]，烧结烟气脱硫技术的发展方向应该是将SO2的脱除与NOx、二噁英的脱除同步实现，活性炭法将会成为一种比较理想的选择。但是活性炭法当前急需解决的问题：一是富集的SO2气体需消耗大量的活性炭；二是如何制造质优价廉的活性炭吸附剂，以降低运行成本；三是简化脱硝脱硫系统，尤其是简化硫资源回收处理外围系统及活性炭循环利用系统，才能大大降低投资。

旋转喷雾法(SDA)，目前鞍钢的烧结烟气全部采用此方法进行脱硫。美国匹兹堡能源技术中心研究表明[9]，提高喷雾干燥温度，并在石灰中添加NaOH，可以显著提高脱硝效率。1987年，美国Argonne国家实验室在此研究的基础上发展了干法喷雾(干石灰)联合脱除SO2和NOx技术。Sang—Kwun[10]等发现亚氯酸钠是干法石灰喷雾脱硫脱氮工艺中最好的添加剂，在此工艺中亚氯酸钠可脱除75％NOx。实验还证明，提高温度可以促进NOx净化，但会抑制SO2的捕集，因此，该方法很难实现SO2和NOx的同时高度净化。

4 旋转喷雾法脱硝机理及效果

根据鞍钢某台烧结烟气脱硫系统的监测结果显示，在工况下入口的NOx浓度为180mg／m3左右，出口的浓度为140mg／m3左右，具有20％左右的脱硝效果。经检测，烧结烟气中的二噁英含量由大于1．0ng／m3降低到0．4ng／m3水平。说明SDA除了具有部分脱硝能力还具有部分脱除二噁英的能力。

烧结烟气的NOx中，NO2含量不超过10％，NO2会直接与Ca(OH)2反应被吸收，20％左右的脱硝效果说明有部分NO被吸收。由于NO不会直接与Ca(OH)2反应，因此可以推断NO在烧结烟气的条件下，转化成能与Ca(OH)2反应的中间产物，最终被Ca(OH)2反应吸收。

李平等[11]研究发现NO、O2和SO2与由固相表面水产生的·OH自由基发生反应可形成非稳定的中间产物，该产物在一定条件下可以分解产生NO2。Wilde等[12]也发现只有当烟气中同时存在NO、O2和SO2时，固相表面可以吸收一定的NO和O2。Song[13]总结了SO2和O2存在条件下，NO均相氧化的机理，指出若烟气中存在一定量的·OH或HO2·自由基，反应路径可以表示为：

H2O的存在可以促进SO2和NO的脱除[13]。脱硫产物不能将烟气中的NO氧化为NO2。吸附在吸收剂表面的H2O、O2、NO不能形成可分解为NO2的不稳定多分子中间产物，与吸收剂反应的SO2越多，NO转化为NO2的量也越多。因此，可以推测在脱硫过程中一定形成某种不稳定的中间产物，该中间产物可以促进NO氧化反应的进行。因此，推测脱硫过程中形成的非稳定中间产物可能是·OH自由基。钙基吸收剂吸收NO的反应路径可以归纳为SO2、O2、H2O、NO首先吸附在Ca(OH)2表面，然后SO2和H2O与Ca(OH)2发生反应形成亚硫酸盐和硫酸盐的同时产生一部分·OH自由基，·OH自由基然后与O2和NO反应生成NO2，反应生成的NO2与Ca(OH)2发生反应。

5 旋转喷雾法脱硝效果的优化

5．1 在烧结料中添加碱性氧化物或氨基乙醇等胺类化合物，以添加固体尿素颗粒为例，从原理上它不仅能抑制二噁英的形成，而且能吸收净化SO2、NOx，作者认为，这可能是实现烧结污染物综合减排最经济、最有前途的技术之一。

5．2 在旋转喷雾塔中加入H2O2、NaOH或NaClO2等氧化物质，在脱硫的过程中，使NO在高氧化的气氛下氧化成NO2，被脱硫剂吸收，从而提高脱硝效率。

6 结论

综上所述，由于烧结烟气自身的特点，其脱硝不能完全借鉴与电厂锅炉高温烟气的脱硝方案，需要根据烧结厂的实际情况选择最合适工艺方法。旋转喷雾法是一种脱硫效率高运行稳定的脱硫工艺，在其工艺的基础上可以优化成具有脱硫脱硝作用的多功能烟气处理工艺。

参 考 文 献：

[1]   陈凯华．铁矿石烧结过程中二氧化硫的生成机理及控制[J]．烧结球团，2007．32(8)：13—17

[2]   易红宏，宁平，陈亚雄．氮氧化物废气的治理技术[J]．环境科学动态，1998．(4)：17—20．

[3]   刘涛．烟气脱硫脱硝一体化技术的研究现状[J]．工业炉．2007，(29)：4

[4]   钟秦．燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M]．北京：化学工业出版社，2002，25—29

[5]   高洁．国内外目前具有研究价值的烟气脱硝技术[J]科技信息，2010，(7)：363．

[6]   张金龙，辛志玲，张大全．湿法烟气脱硝技术研究进展[JJ．上海电力学院学报，2010，(26)：25—27

[7]   高继贤，王铁峰，王金福．炭法吸附烟气净化硫回收工程开发进展及前景[J]．现代化工，2007．27(2)：22—26

[8]   朱利军，厉文清．选择性非催化还原脱硝技术的应用[J]．广东电力，2010，8(23)

[9]   B．Moo，F．Chin．Low temperature SNCR process for NOx control[J]．The Science of the Total Environment，2004，Vol．32，PP．48—52

[10]   HILL F F，ZANKJ．Flue gas desulphurization by spray dry absorption[J]．Chemical Engineering and Processing，2000，39：45～52

[11]   LiPing，LuGuanzhong．Effect of SO2 on NO catalytic oxidation mechanism of SO2 promotion over NiO／γ—Al2O3[J]．Acta Chimica Sinica(化学学报)，2003，61：660—665

[12]   Wilde J D，DasAK，H eynderick x G H，Marin G B．Development of a transient kinetic model for the simultaneous adsorption of SO2—NOx over Na／γ—Al2O3 sorbent．[J] Ind．Eng．Chem．Res．2001，40：119—130．

[13]   Song Q．Research on homogeneous oxidation of NO and SO2 in flue gas by chain reactions．[J]．Energy&Fuel，2003，17：1549—1553