120tVOD冶炼水轮机用ZG06Cr13Ni4Mo钢的生产实践

陈建东，郭浩，李奇

(上海重型机器厂有限公司)

摘 要：根据真空下“晓碳保铬”的热力学、动力学理论，对上海某铸造厂冶炼ZG06Cr13Ni4Mo钢的生产进行了研究。结果表明，通过观察固体氧浓差电池测定气相中氧分压电势值的变化曲线及尾气温度变化情况，能准确判断120tVOD吹炼过程中碳的临器值、氧化终点，从而实现真空下“脱碳保铬”的有效控制。

关 键 词：ZG06Cr13Ni4Mo钢；氧浓差电势值；尾气温度；碳的临界值；氧化终点

国民经济的发展，对能源的需求量越来越高，随着国家对环境保护要求的提高，水资源的利用成为国家能源发展不可或缺产业，根据市场调研，到2020年，我国水电装机总容量将突破1亿kW。水轮机上冠、下环所用的ZG06Cr13Ni4Mo钢是低碳马氏体不锈钢，该钢具有良好的铸造性能、焊接性能、强韧性及耐腐蚀性。ZG06Cr13Ni4Mo钢冶炼的难点是“脱碳保铬”、氧化终点的判断、钢水温度的控制。2012年3月，上海某铸造厂采用120tVOD冶炼了5个炉次的ZG06Cr13Ni4Mo下环用钢，单炉钢水质量93t。由于是首次采用单孔水冷拉瓦尔氧枪，为收集操作资料，对120tVOD每炉次开吹前的钢水温度、成分及吹炼过程氧浓差电势值、尾气温度、罐内真空度变化曲线进行了记录和观察，研究VOD吹炼过程中临界碳的判断、吹炼终点和温度控制等情况。

1 冶炼设备

100tEBT电弧炉+5tEAF为120tVOD提供初炼钢水，120tVOD采用拉瓦尔管式单孔水冷氧枪进行吹炼。在真空管道上还配有氧浓差电势仪、红外线尾气检测分析仪，为判断碳的临界值及氧化终点提供依据。

P用表示主氧管网上测定点的氧压，即工作氧压以表示喷嘴前的氧压，P表示出口氧压。从氧压与出口速度的关系可知，当P0<0．784MPa时，随氧压的增加，氧流速度显著增加；当P0>1．176MPa以后，氧压增加，氧流出口速度增加不多，故拉瓦尔型氧枪喷嘴前的氧压选择为0．784～1．176MPa，以确保出口氧流以超音速穿透钢液面。实际生产中，考虑到管网上的瞬时氧压变化情况及流量损失，P0>1．3MPa。

该VOD采用车载钢包进行真空吹炼，优点是操作方便，省去了吊包重新入真空罐的步骤。120tVOD采用600kg蒸汽射流喷射泵，极限真空度可达35Pa以下。

2 VOD“脱碳保铬”的理论基础

2．1 “脱碳保铬”的热力学

根据Fe—O—Cr系的冶金反应平衡研究可知，在ω(Cr)>9．09时，铬的氧化产物为Cr3O4(S)。即：

3[Cr]+4[O]=Cr3O4(S)    (1)

与此同时，溶于钢液中的离子氧，还进行C—O反应。

[C]+[O]=CO(g)    (2)

式(1)与式(2)合并得：

4[C]+Cr3O4(S)=3[Cr]+4CO(g)

△Gθ=934706－617．22T    (3)

由于CO在钢液中溶解度很小，只有以CO气泡形式析出才能使C—O反应顺利进行。根据式(3)可见，提高反应温度，降低钢水中CO的分压，在氧化生成Cr3O4的同时，又通过碳的还原作用，达到了保铬的目的。

2．2 “脱碳保铬”的动力学

化学反应过程一般分为传质和反应两个环节，其限制环节分为相内扩散传质和界面化学反应。VOD吹炼时拉瓦尔型氧枪喷嘴距离钢液面较近，属低枪位拉碳性质。

从结果可见，VOD中的C—O反应之所以能持续快速进行，是因为吹炼过程中形成的CO气泡，吸附在钢液中的氩气泡上，底吹氩在溶液中类似于无数个小真空室，并向钢液面扩散。同时，持续高真空使净空区的CO气压不断降低，促使C—O反应朝有利于生成物的方向进行。因此，VOD吹炼过程中界面化学反应和气相侧的传质不是反应的限制性环节，可以认为底吹氩搅拌能和钢液中的碳含量向富氧区的传递速度及持续的高真空作用是“脱碳保铬”的限制性环节。

3 生产工艺

3．1 工艺路线

针对ZG06Cr13Ni4Mo钢的特点，制定了两种工艺路线。

工艺路线一：100tEBT电弧炉低碳、低磷钢水→120tLF→挡渣、兑入120tVOD→“脱碳保铬”吹炼→停氧、VC深脱碳→加脱氧剂、萤石→VD1→破真空、加渣料、补加脱氧剂→5tEAF低碳、低磷钢水兑入120tLF→VD2→破真空、120tLF微调→喂丝、软搅拌→浇铸。

工艺路线二：100tEBT电弧炉低碳、低磷、高镍钢水→120tLF升温→5tEAF高铬钢水兑入120tLF→挡渣、兑入120tVOD→加石灰→脱碳保铬”吹炼→停氧、VC深脱碳→加脱氧剂、萤石→VD1→破真空、补加渣料、脱氧剂→VD2→破空、12tLF微调→喂丝、软搅拌→浇铸。

上述两种工艺路线钢水从120tLF兑入120tVOD的原因是：由于钢水在真空下吹氧脱碳，如有炉渣，极易引起渣喷，造成粘盖事故。而挡渣后，“脱碳保铬”过程中只会形成金属液滴，没有产生渣喷、金属喷溅的条件，而且包内净空区温度达到1750℃左右，所以不会引起粘枪事故。

采用工艺路线一共生产4炉钢，炉号为1、2、4；采用工艺路线二生产1炉钢，炉号为5。炉次1～4(工艺路线一)，VD1处理时间小于10min。破空后加入渣料，并由5tEAF提供的低碳低磷钢水冲碎钢液面上的渣料，之后通过真空的作用，形成流动性良好的CaO—SiO2—Al2O3—MgO四元渣系，吸附上浮的夹杂物。但为防止温降过多，VD2的处理时间只能10min左右，真空精炼的效果没有得到充分发挥。

炉次5是借鉴AOD的顶枪操作方法，开吹前加入9kg／t的石灰，即使有石灰堵在氧气流上，也会因氧气点火区的高温作用而将石灰割开。同时石灰还有熔点高不会成渣的特性，到达吹炼终点时石灰呈熔融状态结块在渣面，随后加入萤石等稀渣剂，并加入Fe—Si、Al粒等脱氧剂，调整炉渣的碱度，形成流动良好的CaO—SiO2—Al2O3—MgO四元渣系。此工艺路线VD1处理时石灰已化渣，VD1的处理时间可以达到10～15min，去气的同时还能去夹杂。破空后只需补加少量渣料(也可以不补加)，更易控温，破空加铝锭后，VD2的处理时间可以延长到15～20min，真空精炼时间长，脱气、去夹杂的效果很好。以后再有投料，可以将开吹前石灰用量加大到12kg／t，破空后不需补加渣料。

3．2 冶炼过程研究

3．2．1 碳的临界值、氧化终点的判定

该装备中没有真空取样设施，碳的临界值、氧化终点主要根据固体氧浓差电池测定气相中氧分压电势值的变化曲线进行判断，同时参考尾气温度变化曲线。

硅含量、VD1结束温度是指在加硅铁、铝粒脱氧、萤石稀渣、真空下氩气搅拌10min以后的数据。炉次2铬的氧化损耗达到11．2％，主要原因是吹炼过程中氩气搅拌很不充分，钢液中高碳区的碳含量向富氧区扩散的速度跟不上C—O反应平衡所需要的碳含量，导致部分铬被氧化。炉次5开吹碳含量明显比前4个炉次高，根据其工艺流程，在5tEAF化合金时，配入了部分中碳铬铁，铬的氧化损耗与前几个炉次相当，生产成本较低。

氧浓差电势值判定钢中C—O反应的原理是当钢液所进行的碳氧反应发生变化，气相中的氧分压就随之改变，此时固体氧浓差电池产生的浓差电势就在电位表上显示出来。选取炉次3氧浓差电势值、尾气温度、钢包内真空度的变化曲线开吹前2．5mm左右，以氧化硅为主，故氧电势值基本保持为0；随后，在真空作用下，C—O反应迅速进行，电势在10s内急剧增高到峰值，因调整枪位、锰被氧化等，氧电势值稍作变化，之后再次急剧增高到峰值，并维持15min左右，这阶段“脱碳保铬”效果最佳；当碳含量接近临界值时，C—O反应趋慢，氧电势值迅速降低，直至反应停止；这时须立即停吹，将主泵、副泵全部打开(低压状态)，有效真空度降到65Pa以下，在高真空的作用下，钢水中富余氧与碳继续反应，氧电势值再次迅速升高，此次反应是在外界因素作用下进行的，表明钢水中的ω(C)已经降到很低值(≤0．05％)，此时的C—O反应属于高真空条件下的深脱碳；当氧电势值从高峰最次快速下跌，说明钢水中的C—O渐渐趋于平衡，达到吹炼终点。吹氧脱碳阶段钢水温度的变化随C—O反应的激烈程度发生同样的变化，深脱碳阶段钢水温度逐渐下降。因此，可以根据氧电势值、温度的变化，判断碳的临界值，并及时调整真空度。

3．2．2 脱氧、微调成分、控温

脱氧剂分2次加入：第1次是终点后，在真空下加入硅铁(粒度5～15mm)、铝粒、电解锰(兼锰的合金化)；第2次是破空后随渣料加铝锭(铝锭块度大，容易造成料斗管道堵塞，故真空料斗中不加铝锭)。

3．2．3 喂丝、软搅拌

成分、温度调整到位后，钢包开出，以3．5～4．5m／s的速度喂入Ca—Si丝，喂丝后软搅拌8～10min，吊包温度1560～1570℃。

4 理化性能检测

4．1 探伤结果

铸件打磨后进行超声波探伤(PS1．0020标准)，精加工后进行磁粉探伤(PS1．0021标准)，没有发现Φ1．5mm以上的夹杂，也没有成片阴影区，探伤结果全部合格。

4．2 夹杂物评级结果

铸钢件中的夹杂物主要是以Al2O3为核心的多相夹杂。此类内生夹杂细小、熔点低、呈球状，不存在长条状及纺锤状的硫化锰夹杂。炉次5的B类夹杂物级别明显小于前4个炉次，主要原因是炉次5的真空精炼时间比前4个炉次长，Al2O3复合型内生夹杂物的去除效果更好。

4．3 力学性能检测结果

热处理结束后，在规定部位切片，对这5个炉次进行力学性能检测。从力学性能的检测结果来看，各项性能与用户要求的下限值相比均有较大的富余，特别是伸长率、断面收缩率富余较多，说明钢水纯净度较高，碳的控制较好。

5 结论

1)120tVOD采用拉瓦尔型单孔水冷氧枪吹炼ZG06Cr13Ni4Mo钢时氧枪喷孔出口距静止液面距离为600～800mm。

2)为防止炉内气压超过氧枪出口氧压，造成堵枪事故，要求氧气主网管道上的氧压大于等于1．3MPa。

3)为防止渣喷，钢水必须采用挡渣的办法兑入120tVOD。但开吹前可在120tVOD加入9kg／t的石灰，到达氧化终点时石灰呈熔融状态结块在钢液面上。

4)碳临界值、氧化终点的判断须根据氧浓差电势值、尾气温度变化曲线确定，炉内真空度也要随之调整。当氧浓差电势值开始下降时表明即将接近临界碳，当氧电势值为零时须立即停止吹氧，提高真空度，在高真空(低压)的作用下，利用钢水中的富余氧深脱碳。

5)脱氧剂分两次加入，第1次是真空下加硅铁(粒度5～15mm)、铝粒、电解锰(兼锰的合金化)预脱氧；第2次是破空后加铝锭，吊包前需喂丝用以变性脱氧产物。

6)120tVOD生产的ZG06Cr13Ni4Mo钢浇铸成下环铸件，经热处理、打磨后，力学性能满足用户要求，特别是伸长率、断面收缩率与用户要求的指标相比有较大的富余；粗加工、精加工后，探伤合格。