湘钢高炉煤气洗涤水氰化物产生及控制探讨

刘宪

湖南华菱湘潭钢铁有限公司，湖南湘潭，411101

摘 要：本文通过分析高炉煤气洗涤水氰化物的产生机理，探讨了湘钢1#高炉煤气洗涤水氰化物超标的主要原因；结合高炉煤气洗涤水处理氰化物的治理现状，提出了相应的治理对策。

关 键 词：氰化物；高炉煤气洗涤水；治理

1 前言

高炉冶炼产生的有毒有害气体污染物会随高炉煤气洗涤过程溶入洗涤水中，造成高炉煤气洗涤水中的污染物含量超标。一般来说，高炉煤气洗涤水主要污染物SS，浓度1000～3000mg／L，其次含有少量酚、氰、Zn、Pb、硫化物和热污染。但受矿石成份、喷煤成份及冶炼状况等综合因素影响，有的钢厂高炉煤气洗涤水氰化物呈现较高的浓度，据文献报导，包钢原高炉煤气洗涤水氰化物浓度达30～60mg／L。湘钢1#高炉喷煤自采用烟煤混喷以来，高炉煤气洗涤水中氰化物浓度增加。2007年10月～2008年12月监测数据显示，1#高炉煤气洗涤水氰化物浓度达20～60mg／L，同时，对1#高炉煤气洗涤水处理系统的压滤室和斜板沉淀池上方空气监测也发现，空气中氰化物存在超标现象，对职工身体健康带来不利影响；目前，湘钢正在实施外排口中水回用二期工程，煤气洗涤溢流水排入中水回用系统，将影响回用水质指标。因此，迫切需要对1#高炉煤气洗涤溢流水超标氰化物进行治理。

2 高炉煤气洗涤水氰化物产生机理[1—2]

高炉煤气中氰化物的形成机理是：在高温条件下，煤粉、焦炭中的C与空气中的氮，在矿石、焦炭、煤粉中碱金属介质的作用下，或是粉煤中含氮有机大分子化合物在高温下，发生类似于炼焦过程的一系列复杂热裂解反应，而生成氨、氰化物等。主要的反应如下：

(1)在1000～1100℃高温下，炉料中的K2O、Na2O及K2CO3、Na2CO3被熔融分解，被C或CO还原成碱金属，并与C、N反应生成碱金属氰化物；

(2)在1109～1250℃高温下，炉料中的锌化物(主要是ZnS)被还原为Zn(g)，在高碳、氮素条件下生成Zn(CN)2；

Zn(g)+2C+N2→Zn(CN)2(g)

(3)在高于1500℃条件下，炉料中的碱金属硅酸盐被还原为碱金属蒸汽，在高碳、氮素条件下生成碱金属氰化物；

(4)在800℃以上，粉煤中含氮有机大分子化合物先经热裂解生成氨，氨再与焦碳作用生成氢氰酸；

NH3+C→HCN+H2

(5)上述反应中生成的H2，又可在铁矿石Fe2O3等触媒的作用下，与高炉鼓风带来的空气中大量氮气反应生成NH3并进而继续进行⑩式反应。

总之，高炉内氰化物的产生是一个复杂的化学反应过程，其产生量与煤的挥发份、煤在高炉中的完全燃烧程度、原料碱金属含量、高炉炉况和操作条件有关，一般说来煤的挥发份高、煤在高炉中的燃烧程度差，其氰化物产生量高。

由于氰化物易溶于水，因此，煤气经洗涤后其中大部分的氰化物将进入洗涤水。高炉煤气洗涤水中的氰化物存在形式主要有两种：简单氰化物和络合氰化物。其中：简单氰化物主要以NaCN、KCN形式存在，在酸性条件下易挥发，毒性大，故又称挥发氰；络合氰化物主要以亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6]和铁氰化钾K3[Fe(CN)6]形式存在，它们是由CN-离子分别跟Fe2+和Fe3+络合而成的，在溶液中较稳定，难离解，毒性较小。

3 高炉煤气洗涤水氰化物现状分析

3．1 高炉煤气洗涤水氰化物现状分析

湘钢现有炼铁高炉4座，其中：1#高炉煤气洗涤水进入三水站进行净化处理，2#～4#高炉煤气洗涤水进入五水站进行净化处理，97％以上的处理后废水实现了循环回用，但为了维持循环水处理系统的盐分平衡，另有约2～3％处理后水溢流外排。2007年10月～2008年12月，三水站出水氰化物的监测分析统计数据如下图1所示，1#高炉采用烟煤混喷后，氰化物平均浓度达37．6mg／L，超过《污水综合排放标准》75倍，最高浓度达60mg／L；另外，Zn2+浓度5～15mg／L，NH3—N浓度100～150mg／L，COD浓度600～900mg／L。由于Zn2+可通过加碱沉淀去除，从超标倍数和对环境危害程度看，氰化物是三水站溢流水必须解决的主要问题。

表1比较了2007年11月8日～15日期间，采用混喷的1#高炉和没有采用烟煤混喷的2#～4#高炉煤气洗涤水分别进入三水站和五水站的氰化物浓度连续监测结果对比。由表2可见：采用了烟煤混喷的高炉煤气洗涤水，其氰化物浓度明显高于未采用混喷的高炉煤气洗涤水，前者的氰化物浓度平均值是后者的12倍。

2008年8月，湘钢在1#高炉混喷后，又对4#高炉进行混喷。表2对比了4#高炉混喷前后五水站氰化物浓度的变化情况。结果表明：4#高炉混喷后五水站氰化物浓度比混喷前增加了一倍，但由于2#、3#高炉没有采用混喷，五水站氰化物浓度仍低于三水站氰化物浓度。说明高炉采用煤煤混喷使煤气洗涤水中氰化物浓度增加。

3．2 高炉煤气洗涤水处理系统岗位空气中氰化物分析

根据《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》(GBZ2．1—2007)，工作场所空气中挥发性氰化物容许浓度≤1．0mg／m3。经对1#高炉煤气洗涤水处理系统斜板池、压滤室两岗位空气中挥发性氰化物浓度5次抽样监测发现，斜板池有2次超标，压滤室有1次超标(见表3)。

对斜板池空气中的氰化物浓度与1#高炉煤气洗涤水出水氰化物浓度进行回归和相关性分析，结果如图2所示，回归方程的方差P值=0．03<0．5，相关系数R－Sq=95．4％，说明这两者之间存在强相关性，表明三水站出水氰化物浓度超过40mg／L时，斜板池上方空气中的氰化物浓度超标可能性很大。其主要原因是：NaCN、KCN是强碱弱酸盐，在水溶液中电离成K、Na和CN-，CN-水解成HCN，而HCN是沸点低、易挥发的弱酸，因此在斜板池、压滤室有挥发的HCN气体产生。

4 高炉煤气洗涤水溢流水氰化物治理对策与建议

4．1 当前控制措施是将煤气洗涤水串级用作高炉冲渣补充水

为减少1#高炉煤气洗涤水氰化物超标问题，2009年，湘钢开展了利用三水站煤气洗涤水用作1#高炉冲渣补充水的试验，2009年2～3月按100m3／d规模进行补水操作，4～5月提高到了200m3／d补水规模运行4个月来．取得了较好的效果。表4反映了采用该措施前、后，三水站煤气洗涤水中氰化物浓度的监测数据比较。

将高炉煤气洗涤水用作高炉冲渣补充水后，三水站系统内的水质得到了一定程度的改善，其中挥发性氰化物平均浓度由原来的37．6mg／L降到25．2mg／L，降低了33％。这说明：适当从三水站系统内排污并补充，新水，可有效减轻系统内的污染物富积；系统内氰化物浓度的降低，对于降低系统突发情况下大量跑水导致外排口的氰化物超标风险、预防污染事故发生，也具有重要作用。

但是，由于高炉冲渣补充水量受限，要进一步降低煤气洗涤水系统的氰化物浓度较困难。同时，煤气洗涤水用作冲渣补充水，其氰化物一部分是通过挥发扩散而转移到空气中，不能作为根本性的解决办法。

4，2 短期解决方案是采用碱性氯化法降解氰化物

2009年，湘钢将三水站氰化物治理纳入了2009年环境目标指标管理方案，目的是防范氰化物超标污染风险，解决氰化物污染问题。根据我们对国内部分企业的氰化物废水处理工艺与方法的实地调研和考察，发现以次氯酸钠和漂白粉等作氧化剂处理电镀含氰废水的碱性氯化方法，也完全适用于高炉煤气洗涤水的氰化物处理。

碱性氯化法[3—4]是在加碱条件下，向废水投加液氯、次氯酸钠或漂白粉，经充分搅拌后氰化物被氧化分解为CO2和N2。

高炉煤气洗涤水采用碱性氯化处理方法应注意以下几个问题：

(1)煤气洗涤水质的特点

高炉煤气洗涤水除了氰化物浓度很高外，COD(600～900mg／L)也较高，特别需要指出的是，COD反映了废水中可还原性物质量多少，也就是用氧化剂处理煤气洗涤水中的氰化物时，不仅要氧化CN-，而且还要氧化一部分其他还原性物质。因此，采用该法时，药剂的消耗会比较大，同时水中的COD也会得到部分降解。

(2)控制高炉煤气洗涤水外溢水量，降低处理成本

目前，三水站的高炉煤气洗涤水循环水量1000m3／h左右，如果要对整个系统加药降氰，年处理费用将超过千万元。因此，解决思路应当是对从三水站系统溢出外排的高炉煤气洗涤水进行降氰处理，使处理后的废水不回入系统，并增补相应的新水至系统中以降低系统氰化物浓度，以维持三水站循环水中氰化物浓度稳定在较低水平，减轻环境污染。同时，为降低处理成本，宜按处理溢出水量20～30m3／h规模考虑。

(3)充分利用现有系统富余的处理能力，降低新装置投资与处理费用

目前，三水站共有14座斜板沉淀池，单座设计处理能力135m3／h，现实际处理水量1000m3／h左右，考虑2座清泥轮换，还有2座富余。因此，碱性氯化二级处理后的水可送往1座斜板池进行沉淀处理后，用作高炉冲渣补充水。

4．3 中期目标是全面推行煤气干法除尘，实现清洁生产工艺

高炉煤气干法除尘是冶金清洁生产技术，根据《钢铁行业高炉—清洁生产标准》(HJT427—2008)清洁生产指标的一级要求，高炉煤气除尘应采用全干法除尘。《钢铁工业水污染排放标准》(GB13456修订征求意见稿)指出：“到2011年前，高炉工序氰化物及重金属要实现零排放”，要实现这一目标，必须采用煤气全干法除尘，从源头上彻底消除煤气洗涤水污染源。目前，国内包钢、莱钢、韶钢等均已实现高炉煤气全于法除尘。湘钢2009年结合2#高炉移地大修改造，配套建设煤气干法除尘装置，这样不仅可以节水、提高发电量，而且可从根本上消除煤气洗涤水污染。同时，对即将实施的炼铁外排口废水回用项目的水质稳定起到良好的作用。因此，在条件允许时，可将1#、3#、4#高炉煤气洗涤工艺逐步改造成煤气干法除尘工艺。

4．4 研发新的治理技术，实现高炉煤气洗涤水中氨氮、COD、氰化物等多种污染物的综合治理

应用生物法处理高炉煤气洗涤水中的氰化物、COD和氨氮在国内还没有实际案例。目前，湘钢焦化酚氰废水改扩建工程正在建设，该项目正常投运后，可利用原有的焦化生物脱酚系统部分设施，将高炉煤气洗涤溢流水与厂区部分生活水混合，开展综合治理三水站煤气洗涤溢流水氨氮、COD与游离氰化物活性污泥处理技术研究；如果可行，不仅可以降低运行费用，而且可以同时处理三水站煤气洗涤水中氰化物、NH3—N、COD及生活污水氨氮与BOD等污染物。

5 结语

目前，国内钢铁企业高炉煤气洗涤水无氰化物治理设施，随着国家环保法规越来越严，高炉煤气洗涤水中的氰化物需要进行治理。目前，煤气洗涤水串级用作高炉冲渣水只是治标而不是治本之策，根本解决需要对氰化物进行降解处理，从长远看，需要逐步淘汰煤气湿法工艺，全面推行煤气于法除尘工艺，从除尘工艺上解决氰化物水污染问题。

参 考 文 献：

[1]   肖爱迪．炼铁生产中氰化物污染及控制[J]．南方钢铁，1991(4)：30—33．

[2]   刘寿昌，韩维和．锰铁高炉内氰化物的生成机理[J]．铁合金，1993(3)：32—34．

[3]   吴新力．包钢高炉煤气洗涤水除氰实验研究[J]．包钢科技，2000，26(3)：32—34．

[4]   赵世杰，陈云霄．包钢高炉煤气洗涤水除氰处理[J]．冶金动力，2002(3)：34—36．