焦炉气生产LNG技术及工业化应用

常俊石，何振勇

(新地能源工程技术有限公司，102800)

摘 要：本文重点介绍新地能源工程技术有限公司焦炉气合成天然气核心技术…甲烷合成催化剂、甲烷合成工艺、合成气低温液化和工业化应用。

关 键 词：焦炉气；甲烷合成催化剂；甲烷化；合成天然气；低温分离；LNG；MRC；国产化

1 前言

焦炉气综合利用是近年来很受炼焦、冶金行业关注的项目。焦炉气合成天然气并经低温液化分离生产清洁能源LNG更是关注中的热点，国内已有十多家企业联合国内外的技术方积极开展了此项工作，由此开创了一个焦炉气生产LNG行业的崭新局面。新地能源工程技术有限公司(以下简称新地能源工程)作为一家集清洁能源工程技术研发、咨询、设计、装备、施工及项目管理为一体的工程总承包企业，自2006年就开始从事焦炉气合成天然气的研发工作，历经小试、中试的研发，在甲烷合成催化剂、甲烷合成反应器、甲烷合成工艺及合成气液化分离方面取得了一系列的专利和科技成果。2013年5月，采用新地能源工程技术并设计、安装的首套处理量30000Nm3/h焦炉气生产LNG工业化装置一次投料试车成功，顺利生产出合格的LNG产品。

2 焦炉气生产LNG工艺流程

焦炉气生产LNG的主要工艺单元设置有：焦炉气净化、甲烷合成和合成气液化。其中甲烷合成与低温液化分离技术是工业化的重点工艺单元。工艺流程框图如图1。

3 焦炉气甲烷合成技术

甲烷合成技术是焦炉气合成天然气的核心技术之一，利用甲烷合成催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢转化为甲烷。反应方程如下：

CO+3H2=CH4+H2O    △H298=﹣206．4kJ／mol    (1)

CO2+4H2=CH4+2H2O    △H298=﹣165kJ／mol    (2)

CO+H2O=CO2+H2    △H298=﹣41．5kJ／mol    (3)

2CO=C+CO2    △H298=﹣173kJ／mol    (4)

CH4=C+2H2    △H298=75kJ／mol    (5)

式(1)和式(2)为主要反应，升高压力或降低温度有利于CH4的生成。CO、CO2和H2发生的甲烷合成反应是强放热反应[1-5]，以焦炉气的组成为基准，每1％CO转化为甲烷，气体的绝热温升约为63℃；每1％的CO2转化为甲烷，气体的绝热温升约为50℃。式(4)和式(5)为析碳反应，是催化剂失活的主要原因，要高度重视。

对于焦炉气甲烷合成催化剂的研发人员，不难推定甲烷合成反应特点以及合成催化剂是必须解决的难点：焦炉气甲烷合成反应是强放热反应，并生成大量的水，高温高压条件下水蒸气会使传统的甲烷合成催化剂强度变差、催化剂粉化，高温会导致催化剂烧结，活性镍晶粒长大而失活，发生催化剂积碳等风险。

3．1 甲烷合成催化剂的研发和工业化应用

新地能源工程在甲烷合成催化剂的研发方面主要从催化剂的配方和制备工艺两个方面着手。

3．1．1 主剂的选择

对于CO、CO2的甲烷合成反应，具有高催化活性的活性组分是Ni、Ru、Fe、Co等。Fe基催化剂因原料价格低廉、来源丰富，成为工业催化剂设计的较佳选择，不少学者对Fe基催化剂及其机理进行了研究，但发现Fe基催化剂易因积碳而失活。Co基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强，但对CO甲烷化反应的选择性较差。具有工业化应用前景的CO甲烷合成催化剂主要是Ru基催化剂和Ni基催化剂，Ru基催化剂比Ni基催化剂的活性高，作为实验研究尚可，但Ru作为贵金属，价格昂贵，且Ru与CO形成的Ru(CO)x络合物易升华造成活性组分流失引起催化剂失活，故确定Ni元素为甲烷合成主催化剂也是共识的选择。

3．1．2 载体的选择

Al2O3是一种普遍应用的催化剂载体，其表面存在Al3+和O2-，易与NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成离子键，有利于NiO在Al2O3表面上的分散，还原后得到很细的Ni晶粒。ZrO2载体具有N型半导体性质，并可以吸附含氧酸根类物种以利于反应，其中四方晶相ZrO2对催化剂活性的贡献最大。TiO2能与负载于其表面的金属产生强烈的相互作用，从而影响催化剂的吸附和催化能力，有利于应的进行。SiO2作为载体制备的加氢催化剂活性不是很高，但它却有较高的强度和较大的比表面积。结合实验数据选择多元组分的复合载体作为甲烷合成催化剂的载体骨架是方向性的选择。

3．1．3 预还原型高温甲烷合成催化剂

为了有效缩短开车周期，提高生产效率，降低开车风险，同时降低对设备材质的要求，减少投资，新地能源工程以镍基多元催化剂的结构特点为基础，创造性的开发了与其匹配的预还原工艺，使甲烷合成催化剂在保证高活性和高选择性的同时，具有良好的耐水合、耐高温(850℃)、抗积碳性能。其物性指标见表1。

3．1．4 甲烷合成催化剂的应用效果

2013年5月24日河南京宝项目投产出液后，新地能源工程对甲烷化反应器入口和出口的气体组分进行了取样分析，其分析结果见表2

通过表2的工业生产实际数据可以看出，在压力1．0—2．5MPa，温度300—650℃的焦炉气合成甲烷工艺条件下，焦炉气合成天然气出口CO2浓度小于50ppm(mol／mol％)。对比原料焦炉气成分，在经甲烷合成反应之后焦炉气中含有的乙烷、乙烯等碳二以上烃类完全转化为甲烷。表明新地能源工程研发的甲烷合成催化剂对焦炉气中CO、CO2转化达到了预期的效果。

3．2 甲烷化合成工艺

新地能源工程开发了绝热型反应器和换热型反应器，并使其优化组合，利用系统循环液等手段控制反应温度，通过这些方式可以高效利用合成反应所放出的热量。河南京宝焦炉气生产LNG装置实际运行结果表明：合成气中CO2含量小于50ppm(mol／mol%)，在正常工况下深冷液化工序可不需脱碳直接液化，降低了液化工序能耗，且简化了工艺操作流程。其特点如下：

(1)在焦炉气生产天然气工艺中，开发了串并联甲烷合成的特色工艺，结合绝热型反应器和换热型反应器及其优化组合，利用系统生成冷凝液作为循环补液，控制反应温度，确保甲烷合成反应更完全，实现小循环或无循环操作，使循环压缩机的运行功率最小化。

(2)利用夹点技术，设计高效热量回收网络，有效回收高温热能，降低整个系统的能耗，最大限度地提高了热回收效率。可根据企业的实际需要，副产高压蒸汽或中压蒸汽用于透平机的驱动，同时副产低压蒸汽或工艺热水。降低了整个装置能耗和运行成本。

4 合成气低温液化分离技术

4．1 合成气的特点及利用

焦炉气通过甲烷合成反应后的合成气组分中甲烷含量约为70％～85％(mol／mol％)之间，通常称为SNG产品，但其热值偏低，需进一步分离将合成气中氢、氮低热值的组分分离出去，确保产品气的热值达到国家标准规定的热值要求，且必须就近入燃气管网；如果提升其压力制成CNG产品，则项目的经济性会大大下降。目前国内比较认同的是对合成气深冷液化将其转制成LNG产品，在深冷液化的同时采用低温精馏工艺，将合成气中部分的氢、氮低热值组分分离出去，以提高产品的品质，LNG产品适合远距离运输，适用范围广，能显著提高项目的经济性。

4．2 合成气低温液化分离技术的研发

新地能源工程开发出以混合制冷液化、双塔精馏、高压闪蒸与低压精馏等多种技术，在低温液化的同时将合成气中氢、氮分离出去。在混合冷剂配比、入塔温度、低压塔再沸器热源、高低压塔冷凝器冷源等方面进行优化，使装置能耗较国内其他技术低10％以上，终端产品LNG甲烷浓度达99．9％以上，符合国家天然气GB／T 17820—2012标准要求。

为研究合成气低温液化分离技术，2010年新地能源工程应承担了国家863项目《SNG输送、液化与车用技术》课题(课题编号：2009AA050905)。为保证项目顺利实施，2011年，在河北省廊坊市，新地能源工程建设了一套用于合成气制LNG的中试装置(规模为每日处理能力1万标方，制冷采用混合制冷技术、分离采用低温精馏技术)，此装置采用新地能源工程自主研发的工艺，将甲烷与氮气、氢气进行低温分离、液化。装置稳定运行后，经以顾安忠教授为组长的专家组现场考查，各项指标达到并超过预期目的，获得专家组高度评价并顺利通过了国家863的验收。

4．3 合成气低温液化分离技术的工业化应用

在合成气低温分离工艺上，新地能源工程可采用双塔精馏流程及闪蒸+单塔精馏流程两种流程，如河南京宝项目、唐山古冶项目、唐钢气体项目均采用双塔精馏流程，此种流程的优势是分离彻底，甲烷回收率可达99％以上，LNG中氢气含量低于10ppm，氮气含量低于1％；对于分离精度要求不是很高时，采用闪蒸+单塔精馏流程，如黑龙江鹤岗、云南曲靖均采用此种流程，甲烷回收率约为93％，但此种流程简单，不用给精馏塔提供单独的冷能。

由于低温分离技术采用了优化入塔温度、变塔径、塔顶单独提供冷源等措施，充分利用MRC的高效制冷能力，使工序能耗较国内同行低10％左右，同时由于采用单级混合制冷技术，流程简单，操作简便。尤其是闪蒸+单塔精馏技术不需单独的塔顶冷凝冷量，共用MRC冷量，流程更加简捷，可操作性好，开停车方便。

4．4 焦炉气提氢后直接液化工艺

目前，国内有部分焦化企业需要从焦炉气中提取高纯氢，以解决粗苯、煤焦油深加工的问题。再有部分钢铁企业的联合焦化企业，从焦炉气中提氢配转炉煤气来生产甲醇，这样就形成了富甲烷解吸气，为了满足这部分客户的需求，新地能源工程开发出焦炉气不经过甲烷合成工序而直接液化分离制LNG并联产高纯氢的工艺流程(此种流程特别适用于有高纯氢用户的企业)。此工艺流程主要包括焦炉气增压、脱油脱萘、高温脱硫、脱酸、脱水、液化分离、PSA制氢。

5 工业化项目应用

近几年，新地能源工程陆续承建了河南京宝、唐山古冶、黑龙江鹤岗、云南曲靖、唐钢气体五套焦炉气制LNG装置。

5．1 项目情况

由新地能源工程设计、安装的具有完全自主知识产权的河南京宝新奥焦炉气制液化天然气项目顺利投产，各项工艺技术指标均符合设计要求，2013年5月24日已生产出合格的LNG产品。该项目由河南京宝新奥新能源有限公司投资，依托河南京宝焦化有限公司2．4×108Nm3／a的富余焦气，采用新地能源工程自主研发的焦炉煤气净化、甲烷合成、混合制冷液化、低温精馏等先进工艺技术生产LNG。焦炉煤气处理能力2．4×108Nm3／a，年产液化天然气0．95×108Nm3。

由新地能源工程EPC总承包的唐山古冶项目也已进入设备安装阶段，预计2013年10月进行联合试车。黑龙江鹤岗项目、唐钢气体项目及云南曲靖项目的设计均已开工。

5．2 项目工艺特点

这5个项目采用的工艺略有不同，根据每个项目的具体情况及业主的不同要求，有针对性的设计。图3—图5为各项目的工艺流程简图，所有的项目均采用了甲烷化工艺，对焦炉气中的CO、CO2、H2进行了甲烷转化，提高了LNG的产量。河南京宝项目与唐山古冶项目采用蒸汽透平驱动黑龙江鹤岗项目、云南曲靖、河北唐钢气体项目采用电机驱动，富氢尾气返回焦化厂做焦炉燃料，替换出更多的焦炉煤气；河北唐钢气体项目还采用了补碳工艺，将焦炉气中的氢气全部转化为甲烷，提高了LNG产量。

6 核心技术专利

到目前为止，新地能源工程焦炉气生产LNG技术已完成“新型甲烷合成催化剂的研制”、“新型甲烷合成反应器的研发”、“煤基甲烷工艺技术开发”和“组合净化工艺技术优化”等技术专利申请，并形成20余项甲烷合成、深冷分离核心技术相关专利。详细专利申请和授权专利见表3：

7 结束语

7．1 河南京宝焦炉煤气制液化天然气项目成功出液，展现了新地能源工程在焦炉气制天然气领域的综合工程技术服务能力。该套装置将成为国内“焦炉煤气甲烷化”工业化示范装置，对全国焦炉煤气综合开发利用起到示范和推广作用。

7．2 焦炉气生产LNG技术工业装置的成功投产可以证明：焦炉气通过净化、合成与深冷液化分离完全可以生产出符合国家GB／T17820—2012标准要求的LNG产品，此工艺技术可靠，为焦炉气综合利用提供了明确的方向。

7．3 新地能源工程焦炉气甲烷合成催化剂、甲烷化反应器、甲烷化工艺技术和合成气低温液化分离工艺技术可靠，工业化装置操作稳定、运行平稳，实现焦炉气合成天然气出口CO2浓度小于50ppm(mol／mol％)；高性能甲烷合成催化剂可使焦炉气中含有的乙烷、乙烯等碳二及以上烃类完全转化为甲烷，经低温液化分离后甲烷回收率可达99％以上，LNG中氢气含量低于10ppm，氮气含量低于1％。

7．4 新地能源工程把焦炉气工业生产LNG整体作为研究对象，进行系统研发，可以针对不同产品和技术指标需求提供差异化的焦炉气生产LNG优化成套技术；自主专利技术群依据焦炉气组分和气量变化特点，各阶段化学反应、物理变化与工程特点，高效利用合成反应所放出的热量和相变热，最大限度的降低了LNG生产装置能耗和生产成本。

参 考 文 献：

[1]   杨盛銮．甲烷催化剂的发展．南化科技，1991(2)：36—39

[2]   郭可夫．水煤气甲烷化催化剂实验室研制．城市公共事业，1993，7(1)：29—33

[3]   韦世强，黄敏明，陈三佑，等．Ni—Fe负载催化剂结构及其CO2加氢甲烷化活性研究．化学物理学报，1991，4(4)：302—308

[4]   江琦．负载型钴催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化．2000，23(4)：87—91

[5]   银董红，李文怀，杨文书，钟炳，彭少逸．钴基催化剂在Fischer—Tropsch合成烃中的研究进展．化学进展，2001，13(02)：118—122