X80管线钢精炼过程中夹杂物行为研究分析

尹娜1，景财良2，李强3，李海波1，崔阳1，李飞1，朱国森1

(1．首钢技术研究院，北京100043；2．首钢京唐钢铁联合有限责任公司，河北唐山063200；

3．北京科技大学，北京100083)

摘 要：研究了国内某厂生产X80管线钢精炼过程中夹杂物的转变。BOF出钢阶段加铝脱氧，钢中夹杂物以伴有极少量MgO的Al2O3为主；LF过程采用高碱度高还原性渣精炼，钢中Al2O3夹杂物向钙铝酸盐和CaO—MgO—Al2O3复合夹杂物转变，平均成分靠近低熔点区；RH真空处理后，夹杂物中Al2O3和MgO的含量减少，CaO含量增加，夹杂物成分分布较为分散；钙处理后，钢中CaO—MgO—Al2O3复合夹杂比例明显减少，CaO与CaS比例明显增加，夹杂物平均成分已经远离低熔点区，达到了高品质管线钢的冶炼效果。

关 键 词：管线钢X80；二次精炼；夹杂物转变

西气东输二线所采用的X70、X80级别管线钢，要求A类(MnS)夹杂物和B类(CaO—Al2O3系条串夹杂物)夹杂物的评级低于2．0，即在试样夹杂物检验最差视场夹杂物总长度分别小于436、343μm，以避免轧制后成为氢致裂纹(HIC)与应力腐蚀(SCC)裂纹源[1—3]。目前，国内外生产管线钢的主要钢厂分别采用超低硫冶炼以及合适的钙处理工艺后，管线钢中A类MnS夹杂物已经得到了有效的控制[4—5]，但是CaO—Al2O3系条串夹杂物(B类)超标间题却日益突出[2，6—7]。魏立国等人在X52管线钢探伤不合格的钢板中发现了主要成分为铝、钙和少量硫的夹杂物[2]；李永东等人对管线钢中B类夹杂物进行了研究，发现其为ω(Al2O3)=54％～58％的低熔点钙铝酸盐夹杂物[6]；张卫华等人对X80管线钢中夹杂物进行了研究后发现类似现象[7]。而相关文献中对其来源和控制都没有令人信服的解释。另外由于该类型夹杂物的控制涉及抗HIC管线钢等顶级中厚板的核心技术，国外相关报道很少。从中国石油天然气集团公司的反馈来看，新日铁送交西气东输二线检验的管线钢的A、B、C、D类夹杂物均为零级，而国内最好水平为2％的不合率(要求A、B类夹杂物不超过2．0级)。

为弄清楚该类型夹杂物的产生原因，并提出控制措施，对管线钢精炼过程中夹杂物转变行为及其机理的研究具有重要指导意义。

1 研究方法

研究的工业试验钢种为X80管线钢，生产工艺路线：铁水预处理→复吹转炉→LF精炼→RH精炼→钙处理→连铸→热轧。分别在LF进站5min内、LF出站5min内、RH破真空后、钙处理后取样。

主要工艺要求：铁水KR深脱硫、扒渣，入炉铁水目标ω(S)≤0．003％；出钢严格挡渣，下渣厚度不大于80mm；转炉出钢过程加入足够铝进行脱氧；LF精炼过程通过调节炉渣成分、渣面加铝粒等措施，将炉渣中T．Fe含量降到较低程度，维持较低氧势；RH真空处理20min，真空度为200Pa；钙处理之后软吹搅拌10min；保护浇铸要求钢包长水口挂正、塞棒吹氩、以中间包和结晶器液面微动为准，不允许液面沸腾、裸露。

试验采用专门设计的提桶器进行取样，将所取钢样进行切割、磨样、抛光处理后，采用扫描电镜和能谱分析仪对钢样中非金属夹杂物形貌和成分进行分析，试验中每个试样随即观察5～20个夹杂物。采用氮氧分析器测定钢中的T．O和氮含量，红外吸收法分析钢样硫含量。

2 结果与讨论

2．1 洁净度的变化

图1是钢水中T．O、氮含量和终点硫含量的分析结果。可以看出，ω(T．O)随着精炼的进行而逐步下降，最终在浇铸前达到了10×10-6以下，精炼结束后，钢中绝大多数夹杂物尺寸在3～5μm，未发现超过10μm的较大尺寸夹杂物，说明精炼后钢液具有很高的洁净度；钢中ω(N)一直控制在40×10-6左右，说明对二次氧化控制得很好；另外精炼终点钢水ω(S)也达到了10×10-6以下，实现了超低氧超低硫冶炼的目的。

2．2 夹杂物的转变

试验中所取试样中观察到的夹杂物主要成分是CaO、MgO、Al2O3和CaS(钙处理后)，其他成分的含量很小(总质量分数不超过5％)，它们对夹杂物的整体性质影响很小。虽然观察到部分夹杂物外围有少量MnS包裹，但一般认为MnS是在钢液凝固过程中生成的。因此，不考虑MnS的影响。另外，为了更直观地描述夹杂物成分的变化，在CaO—MgO—Al2O3系三元体系中对夹杂物在本流程中的变化加以比较，对钙处理后的CaO—CaS—Al2O3做单独分析。

对精炼不同时刻所取试样中非金属夹杂物形貌和成分进行分析，其典型的夹杂物成分主要成分如表1所示。

图2为不同阶段取样分析得出的夹杂物分布图与典型夹杂物形貌图(图中两条线为热力学软件Thermal—calc计算出该体系1773和1873K时的液相线，其围成的区域即为低熔点区)。

由表1与图2可知，由于转炉出钢采用铝脱氧，LF进站时钢中绝大多数夹杂物为纯Al2O3夹杂，尺寸在5μm左右，外形不规则，有明显的棱角。同时发现了少数的10μm以上外形不规则的大颗粒夹杂，说明经过出钢后钢包在吊包过程中的钢水静置，钢中部分夹杂物发生了一定程度的聚合。另外发现了少量的MgO，说明少数夹杂已经开始向CaO—Al2O3系夹杂转变(见图2a)。LF精炼结束后，钢中夹杂物尺寸减小，夹杂物大部分变成了球形或近似球形，另外可以发现，该阶段SEM所观察的试样中基本没有发现纯的CaO—Al2O3系夹杂，绝大部分夹杂物为CaO—MgO—Al2O3系复合夹杂，平均成分开始靠近低熔点区，这表明LF精炼中渣钢反应较充分，并且夹杂物有一定的上浮去除(见图2b)。RH破真空后的夹杂物的形貌和尺寸变化不大，外形仍然为规则的球形和近似球形，钢中仍然存在少数10μm左右的大颗粒夹杂。夹杂物的成分进一步发生变化，钢中大部分夹杂虽仍为CaO—MgO—Al2O3系夹杂，但是也出现了少数纯的钙铝酸盐夹杂和MgO—Al2O3系夹杂，且夹杂物中Al2O3和MgO含量减少，CaO含量增加。此外，该阶段夹杂物分布仍然比较分散，夹杂物平均成分开始偏离低熔点区，这说明RH处理对夹杂物的上浮去除效果较为明显(见图2c)。钙处理结束后，钢中夹杂物成分发生了明显地变化，CaO—MgO—Al2O3复合夹杂比例明显减少，钙铝酸盐夹杂比例明显增加，如图2d所示钙处理后夹杂物中ω(Al2O3)减少到10％左右，CaO则增加至85％，平均ω(MgO)为5％左右。夹杂物平均成分已经远离低熔点区，达到了高品质管线钢的冶炼效果。

应该指出，钙处理后，从总量上讲MgO—Al2O3—CaO系夹杂物中MgO和Al2O3是急剧减少的，尤其是ω(MgO)基本降为10％以下，而CaO与CaS的含量大幅度增加的(见表1)，因此，严格来说钙处理后钢液中的夹杂物体系定为CaO—CaS—Al2O3系更为妥当，如图3所示，夹杂物同样远离低熔点区。

2．3 夹杂物转变机理研究

转炉出钢过程通过向钢中加入足量的铝进行脱氧，同时加入少量的锰铁进行合金化，钢液的氧活度迅速地降低到较低的水平。因此，在LF进站时钢中的夹杂物主要是铝脱氧产物即Al2O3(式1)，见图2a。

2[Al]+3[O]=(Al2O3)    (1)

由于转炉出钢铝脱氧影响了钢中的AlS含量，LF进站时钢中的ω(AlS)达到了0．02％左右，部分AlS和炉渣或炉衬中的．MgO发生反应(式2)，使得钢中镁含量有所增加。由于少量的镁就能使MgO—Al2O3系夹杂生成(式3)[8]，因此LF精炼初期钢中出现了少量MgO—Al2O3系夹杂，见图2a。

[Al]+(MgO)炉衬=[Mg]+(Al2O3)  (2)

3[Mg]+4(Al2O3)=2[Al]+3(MgO·Al2O3)    (3)

由于在LF精炼化渣后向渣面加入了一定量的铝粒对钢液进行强扩散脱氧，炉渣氧化性一直控制在很低水平，渣中硼(T．Fe+MnO)<1．5％，且炉渣碱度ω(CaO)／ω(SiO2)>8。在此高碱度低氧化性条件下，渣中的部分CaO和钢中AlS发生反应(式4)，使得钢中钙含量增加，部分钙再与钢中的MgO—Al2O3夹杂物发生反应(式5)，最终生成CaO—MgO—Al2O3系夹杂[9]，随着LF精炼时间的增加，钢中通过反应(式2)和(式4)生成的[Mg]、[Ca]继续增加，夹杂物的转变过程继续进行，至LF精炼末期时，钢中几乎所有夹杂物都为CaO—MgO—Al2O3系夹杂，见图2b。

2[Al]+3(CaO)炉渣=3[Ca]+(Al2O3)炉渣      (4)

x[Ca]+[yMgO·zAl2O3]=[xCaO·(y—x)MgO·zAl2O3]+x[Mg]    (5)

RH真空处理阶段夹杂物主要类型仍为CaO—MgO—Al2O3系夹杂物，且从RH进站至RH破真空，夹杂物中Al2O3含量减少，CaO含量增加，这说明RH真空处理阶段夹杂物继续进行着由MgO—Al2O3系由CaO—MgO—Al2O3系夹杂的转变过程。钙处理后夹杂物成分发生了明显的变化，钢中MgO—Al2O3—CaO复合夹杂比例减少，钙铝酸盐夹杂比例有所增加，尤其是CaO和CaS的含量明显增加，这主要是由于钙处理后，钢中ω(Ca)急剧增加，由RH破真空后的3×10-6左右增加到钙处理后的30×10-6左右，部分钙以溶解钙的形式存在钢液中，与MgO—Al2O3—CaO系夹杂发生反应生成钙铝酸盐(式6)，溶解钙还可以和钙铝酸盐进一步反应生成CaO(式7)，另外溶解钙和钢液中极少量的S即可发生反应，使得CaS夹杂物数量增加(式8)[9]。

[Ca]+[xCaO·MgO·yAl2O3]=[(x+1)CaO·yAl2O3]+[Mg]    (6)

3y[Ca]+(xCaO·yAl2O3)=(3y+x)CaO+2y[Al]    (7)

[Ca]+[S]=(CaS)    (8)

2．4 X80管线钢中夹杂物控制策略讨论

按照研究得出的分析结果并结合该厂实际情况，提出了以下管线钢中B类夹杂物的控制策略：1)在转炉出钢和LF阶段，利用渣—钢反应促进Al2O3尽快向低熔点类型转变，即在钙处理前将钢中Al2O3转变成较低熔点类型夹杂物。如出钢采用铝脱氧，渣面加铝强扩散脱氧，控制炉渣硼(T．Fe+MnO)<1％，维持精炼过程中的低氧势。另外保证炉渣MgO和CaO含量接近饱和，减少SiO2含量等。2)利用LF底吹氩搅拌和RH的真空循环，促进较低熔点夹杂物的聚合长大及上浮去除，提高钢的洁净度。3)在钢具备超低硫和超低氧含量的前提下，采用合适的钙处理强度，将钢中夹杂物转变为尺寸细小的CaO—CaS—Al2O3夹杂物，远离低熔点区。并适当延长软吹时间对钙处理过程中钢中可能生成的大尺寸低熔点夹杂物进行充分去除。目前该厂在X80生产中部分采纳了这些策略措施并进行了个别炉次的工业试验，结果反映B类夹杂超标问题改善明显，取得了一定成效，这说明优化思路是正确的。

3 结论

1)试验浇次中，钙处理后钢中ω(T．O)达到了10×10-6以下，说明精炼后钢液具有很高的洁净度；钢中ω(N)一直控制在40×10-6左右，说明对二次氧化保护的很好；精炼终点钢水ω(S)也达到了10×10-6以下，实现了超低氧超低硫冶炼的目的。

2)X80管线钢在“BOF→LF→RH→CC”流程中夹杂物转变过程为：BOF出钢阶段钢中夹杂物以伴有极少量MgO的Al2O3为主；LF精炼后，钢中Al2O3夹杂物向钙铝酸盐和CaO—MgO—Al2O3复合夹杂物转变，平均成分靠近低熔点区；RH真空处理后，夹杂物中Al2O3和MgO的含量减少，CaO含量增加，夹杂物成分分布较为分散，夹杂物平均成分开始偏离低熔点区；钙处理后，钢中MgO—Al2O3—CaO复合夹杂比例明显减少，钙铝酸盐夹杂比例有所增加，尤其是CaO和CaS的含量明显增加。夹杂物平均成分已经远离低熔点区，达到了高品质管线钢的冶炼效果。

3)根据本研究的分析结果并结合该厂的生产实际，提出了X80管线钢中B类夹杂物的控制策略；该厂实际生产中部分采纳了这些策略措施，在控制B类夹杂超标问题上取得了一定成效。

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