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温度对电炉粉尘中ZnO还原挥发的影响
李建立1，贺东风1，徐安军1，Yang Qi—xing2，田乃媛1
(1．北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083；2．Division of Process Metallurgy，Lulea University of Technology，Sweden Lulea 97187)
摘 要：研究了硅铁还原电炉粉尘过程中温度对锌还原挥发的影响，以中频电磁感应炉为加热设备，实验样品采用XRF、XRD、SEM—eds及化学分析等方法分析。试验结果表明，样品在不同温度下加热时，铁和锌的氧化物同时被还原；随着温度的升高锌的还原挥发率逐渐增加，1300℃时锌的挥发率为95．90％。硅还原电炉粉尘的反应为固—固反应，金属铁的生成有利于ZnO的还原。粉尘中残留的锌主要以尖晶石固溶体(Mg，Fe，Zn)(Cr，Fe)2O4的形式弥散在金属铁相附近，此外有少量的锌固溶在硅灰石相(CaSiO3)内。
关 键 词：电炉粉尘；还原挥发；ZnFe2O4；硅铁
电炉粉尘是电炉炼钢的主要产物之一，产量为炉料装入量的1％～2％[1]。通常碳钢及低合金钢冶炼过程中产生的粉尘主要含铁、铅和锌，不锈钢及特种钢冶炼粉尘主要含铁、铬和镍。由于电炉粉尘中含有铅、铬和镉等重金属元素，很多国家将该类产物归为有毒废物[2]，但是，其中含有大量的有价金属如铁、锌等，有较高的回收价值，可作为二次资源使用。随着电炉炼钢的增加，电炉粉尘产量迅速增加，人们已经开始重视电炉粉尘的处理和综合利用，开展各种研究，希望开发出能有效回收有价金属资源且无环境污染的技术。
电炉粉尘的处理方法比较多，归纳起来主要分为3类：1)火法冶金处理[3—4]；2)湿法冶金处理[5—7]；3)固化或玻璃化处理[8—9]。对于含锌粉尘，锌主要以ZnFe2O4赋存，但其难于浸出，湿法处理难度较大；固化填埋不仅有浪费资源而且对环境构成潜在的威胁，因而高温回收粉尘中的有价元素是当今的主要处理方法。火法处理比较成熟的工艺主要由2种，即Waelz kiln和转底炉。
大部分电炉粉尘的锌质量分数一般小于25％[10—11]，低品位的粉尘不仅增加能耗而且增加劳动强度和污染程度。于是，提出一种既能增加锌品位又能减少生成量的工艺[12—14]。Lopez[12]将由电炉粉尘制成的球团转入电炉进行冶炼获得含锌32％的二次粉尘，而没有加入球团的炉次粉尘中含锌仅为21％，并且未影响正常的冶炼，有泡沫渣出现。Yang[14]研究表明，将电炉粉尘和还原剂混合后直接用袋子装炉，收集得含锌29．7％的粉尘，同时粉尘的量减少40％。
瑞典某钢厂用一座65t的电炉冶炼工具钢。粉尘的产生量为900～950kg／炉次。由于电炉粉尘中ω(ZnO)较低(低于30％)，不符合有色冶炼企业的原料要求，只能将其在厂内堆放或填埋。随着欧洲对冶金固体废物处理标准的提高和顺应可持续发展的趋势，该钢厂欲利用电炉处理粉尘，提高二次粉尘中的ZnO品位以将其外售。为此，本文研究了以FeSi做还原剂时温度对锌还原挥发量的影响，以了解粉尘中的锌在不同温度段的挥发规律。用感应炉模拟电炉在不同的温度下加热，将所得样品用多种分析方法分析，如XRF、XRD、SEM及化学分析方法等。
1 实验室试验
电炉粉尘来自瑞典某钢厂的65t电炉。如表1所示，粉尘的主要成分为Fe2O3和ZnO，其质量分数之和达67．09％。由于该粉尘产生自生产工具钢的电炉，所以粉尘中ω(Cr2O3)=5．02％。Fe和Zn主要以ZnFe2O4、Fe3O4和ZnO等矿物赋存于粉尘，同时也是粉尘的主要物相(图1)。如图2所示，粉尘主要由小颗粒(粒径小于2μm)构成。以FeSi为还原剂，硅铁中ω(Si)=74．64％，ω(Fe)=24．00％，并将其研磨成粉备用。
配入的还原剂硅应将粉尘中的Fe2O3，、ZnO和MnO均还原成金属单质Fe、Zn和Mn，根据表1的数据，100g粉尘所需硅的量为15．63g，硅铁中ω(Si)=74．64％，因此所需硅铁合金的量为20．92g。为保证样品的还原效果，最终硅铁的配入量定为22％。
将50g电炉粉尘和11g硅铁粉混合均匀装入刚玉坩埚(内径32mm，高度65mm，壁厚1mm)，然后对坩埚称重并记录(W1)。将含料坩埚装入中频感应炉(60kW，3kHz)内，在不同的温度下恒温3h。选取7个温度点为加热温度，即700、800、900、1000、1100、1200和1300℃，试验编号为H1～H7。恒温至预定时间后，将样品在感应炉内自然冷却至室温，取出称重并记录(W2)。由反应前后的质量差(W1—W2)来衡量锌的挥发量或去除量。考虑粉尘中水分的影响，设置空白试验，即将50g粉尘置于刚玉坩埚并在感应炉700℃下加热3h；并且7个样品混合物(50g电炉粉尘样品配入11gFeSi)是同一批次称取的，在相差几分钟内吸水量差异是可以忽略的。因此可以通过设置空白试验来消除因水分蒸发造成的失重。
用不同的分析方法处理试验所得样品。用X射线荧光分析分析样品的成分，用X射线衍射仪研究样品的矿物组成，通过扫描电子显微镜(观察样品的微观结构和组织。采用三氯化钛还原法、三氯化铁—乙酸钠容量法、重铬酸钾容量法和火焰原子吸收光谱法分别测定样品中全铁、金属铁、亚铁和锌的含量。锌的还原效果以锌的还原挥发率(田)来评估，锌的还原挥发率的定义是如下：
η=(ML／MT)×100％ (1)
式中，ML和MT分别为加热后和加热前样品中锌的含量，g。
2 热力学计算
用热力学数据库FactSage6．2模拟硅铁和电炉粉尘的混合物随温度变化的相变。按照一定的配比输入原料的成分(以100g计)，选择FACT53、FToxid和FSstel数据库，化合物种类设定为idea gas和solid，溶液类型选取以下4种：FSstel—LIQU、FToxid—SLAGA、FToxid—SPINA及FToxid—MeOA。
电炉粉尘的主要成分为Fe2O3和ZnO，并以Fe3O4、ZnFe2O4和ZnO矿物赋存。硅还原以上矿物的主要反应如下：
2Si+Fe3O4=3Fe+2SiO2 (2)
2Si+ZnFe2O4=2Fe+Zn+2SiO2 (3)
Si+2ZnO=2Zn+SiO2 (4)
此外，粉尘中ω(Cr2O3)=5．02％，硅铁还原氧化铬的反应如下：
3Si+2Cr2O3=2Cr+3SiO2 (5)
根据氧势图[15]知，在标准状态下以上反应在常温下即可发生。利用热力学数据库FactSage6．2计算电炉粉尘与硅铁混合物随温度变化时的矿相演变，如图3所示。在强还原剂Si存在的情况下，样品中的Fe3O4、ZnFe2O4、ZnO及Cr2O3等金属氧化物均被还原成金属或合金，如铁以金属铁或Zn—Cr—Fe合金析出，Cr以锌基合金CrZn13赋存。在940℃时锌以Zn(g)自合金中逸出。硅的氧化产物SiO2一部分同CaO和MgO等形成硅酸盐矿物，如透辉石(CaMgSi2O6)和MgSiO3，另一部分以SiO2分散于渣样中。
3 结果与讨论
各试验样品的成分如表2所示，随着温度升高，渣中CaO、MgO、Al2O3、SiO2和Cr2O3的含量逐渐增加，锌的含量逐渐降低；总体上，金属铁的含量是增加，而氧化亚铁的含量是降低的，但过程是波动的、此消彼长的，如图4所示。在700℃时样品中锌的还原挥发率较低(1．77％)，原因主要由2个：锌未被还原仍以ZnO形式存在，锌的挥发温度为908℃。1000℃时锌的还原挥发率只有55．23％，按照热力学计算(图3)，此时锌应该已完全以气体形式逸出同固体分离，并且在1300℃的样品中仍有0．88％的锌存在，以下将从反应机理角度解释试验结果同理论的差异。
硅铁对电炉粉尘的还原属于固—固相反应范畴。在固—固相反应开始前，固体反应物是直接接触的，因而在反应开始时是能直接进行反应的。但是随着反应的进行，在固体反应物之间会形成固体产物层，此时反应的进一步进行将取决于反应物通过产物层的扩散。因此，固—固相反应速率的控制环节有以下几种可能的情况：1)界面化学反应控制；2)反应物通过产物层的扩散控制；3)界面化学反应和扩散混合控制。
粉尘主要是由粒径小于2μm的球体颗粒组成，并且还原剂硅铁也是细粉状，因此粉尘和硅铁能够很好的接触并且具有很大的反应界面。由图5知，H1样品同粉尘保持同样的微观结构，仍以分散的球体颗粒存在；H2样品中有烧结块产生并且颗粒间界面模糊；H3样品中球体颗粒消失并有金属铁析出。结合XRD分析结果(图6)，H1样品中有大量的硅相存在并且除硅相外，其他矿物的种类及其衍射强度同电炉粉尘的相似；当温度大于等于800℃时，ZnFe2O4和Fe3O4的衍射峰消失，ZnO的衍射峰强度逐渐降低至消失，同时铁元素以金属铁呈现。
热力学计算结果是用来预测化学反应的可行性，而化学反应发生的程度由化学反应速率来衡量，化学反应速率对温度是比较敏感的。根据范特霍夫规则和阿伦尼乌斯公式，化学反应速率随着温度的升高而增大。当温度低于700℃时，硅还原粉尘中ZnO的反应速率较低，反应进行的比较缓慢；然而温度的升高促使化学反应能够顺利发生。但是随着反应的进行，硅的氧化产物SiO2逐渐增加并同其他组分形成硅酸盐相(图6，如透辉石和石英)产物层，将还原剂硅铁同粉尘颗粒隔开，限制了反应的进一步发生。因此，当温度较低(≤700℃)时，硅铁还原粉尘反应速率的控制环节为界面化学反应，当温度大于等于800℃反应速率的控制环节转为反应物通过产物层的扩散。
反应物通过固体产物层的扩散是极其缓慢的，但是由试验结果知，锌的还原挥发仍能继续进行，这主要依靠还原产物金属铁对ZnO的还原作用[16]。
由图3知，当温度低于800℃时，金属铁的含量随温度升高而增加，而FeO含量则是降低的；在900℃～1100℃内，金属铁含量出现极小值、氧化亚铁含量出现极大值。这说明在升温过程中由硅还原所得的金属铁一部分被氧化，即用作还原ZnO。
此外，在H7样品中仍有0．88％的锌。根据SEM—EDS定量分析结果(表3)知，图5—H7中有2个含锌相：CaSiO3和尖晶石相(Mg，Fe，Zn)(Cr，Fe)2O4，锌作为微量元素主要以类质同象置换方式形成固溶体，并且尖晶石固溶体颗粒弥散在还原所得的金属铁周围。
因此，在不用将还原剂和电炉粉尘混合料造球或块的条件下，将混合料以袋装形式直接入电炉处理，在金属熔池未形成之前，掺入足量FeSi的电炉粉尘能够实现高于95．90％的脱锌率。这样既能将锌富集在二次电炉粉尘中，同时又能充分利用粉尘中的CaO、MgO等造渣原料，有利于电炉泡沫渣冶炼。
4 结论
1)电炉粉尘的主要成分为Fe2O3和ZnO，粉尘和硅铁的混合物在不同温度下加热处理时，铁和锌的氧化物同时被还原；随着温度的升高锌的还原挥发率逐渐增加，1300℃时锌的挥发率为95．90％。
2)硅还原电炉粉尘反应为固—固反应，金属铁的生成有利于促进锌的还原挥发。粉尘中残留的锌主要以尖晶石固溶体(Mg，Fe，Zn)(Cr，Fe)2O4的形式弥散在金属铁相附近，同时又少量的锌固溶在硅灰石相(CaSiO3)内。
参 考 文 献：
[1] Mantovani M C，Takano C，Buchler P M．EAF and secondary dust characterization[J]．Ironmaking and Steelmaking，2004，31(4)：325—332．
[2] Mantovani M C，Takano C The strength and the high temperature behaviors of self—reducing pellets containing EAF Dust[J]．ISIJ International，2000，40(3)：224—230．
[3] Zunkel A D Recovering zinc and lead from electric arc furnace dusts：a technology stastus report[C]//Fourth International Symposium on Recycling of Metals and Engineered Materials，2000．
[4] Nyirenda R L The processing of steelmaking flue-dust：A review[J]．Minerals Engineering，1991，4(7—11)：1003—1025．
[5] Yu B S，Wang Y R，Chang T C．Hydrothermal treatment of electric arc furnace dust[J]．Journal of Hazardous Materials，2011，190：397—402．
[6] Dutra A J B，Paiva P R P，Tavares L M．Alkaline leaching of zinc from electric arc furnace steel dust[J]．Minerals Engineering，2006，19：478—485．
[7] Ruiz O，Clemente C，Alonso M．Recycling of an electric arc furnace flue dust to obtain high grade ZnO[J]．Journal of Hazardous Materials，2007，141：33—36．
[8] Pelino M，Karamanov A，Pisciella P．Vitrification of electric arc furnace dusts[J]．Waste Management，2002，22：945—949．
[9] Tang motang，Peng ji，Peng bing．Thermal solidification of stainless steelmaking dust [J]．Transcations of Nonferrous Metals Sociaty of China，2008，18：202—206．
[10] Havlik T，Souza B V，Bernardes A M，et al．Hydrometallurgical processing of carbon steel EAF dust[J]．Journal of Hazardous Materials B，2006，135：311—318．
[11] Sofilic T，Rastovcan—Mioc A，Cerjan—Stefanovic S Characterization of steel mill electric Arc furnace dust[J]．Journal of Hazardous Materials B，2004，109：59—70．
[12] Lopez F A，Lopez—Delgado A Enhancement of electric Arc furnace dust by recycling to electric arc furnace[J]．Journal of environment engneering，2002(12)：1169—1174．
[13] Yang Qixing，Gustafson B Studies on dust recycling in the electric arc furnace at Uddeholm Tooling AB[J]．Svandinavian Journal of Metallurgy，2003，32：147—156．
[14] Yang Qixing，Gustafsson B，Xu Anjun．Recycling of dusts by electric arc furnace and its influences on the EAF operation and dust generation[C]//Proceedings of the 16th CSM Annual Steelmaking Conference，2010．
[15] 黄希枯．钢铁冶金原理[M]．3版．北京：冶金工业出版社，2002：239—244．
[16] Donald J R，Pickles C A Reduction of Electric Arc Furnace Dust with solid iron powderl[J]．Canadian Metallurgical Quarterly，1996，35(3)：255—267．
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