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高Al2O3含量高铝钢连铸保护渣的试验研究

王强，仇圣桃，朱果灵，黄梅，刘志宏，赵沛 

（钢铁研究总院，北京 100081）

摘 要：本文对实验室新开发20Mn23AlV钢的高Al2O3、低SiO2含量保护渣进行了高温静态相平试验，模拟研究浇铸前后该保护渣主要化学成分及性能的变化；并与现用两种保护渣使用情况进行比较。结果表明：反应前后新开发高铝钢连铸保护渣的SiO2含量减少了0.7%而Al2O3含量则增加了6.46%，保护渣的熔化温度、黏度和结晶率分别增加了62℃、0.66dPa.s和15%；保护渣反应前后主要化学成分及性能变化相对现用保护渣较小，能够用于高铝钢的连铸生产。

关 键 词：20Mn23AlV；渣钢反应平衡；成分变化；性能变化 

近年来随着连铸技术的发展，一些高铝钢如20Mn23AlV、38CrMoAl、Al-TRIP等钢种开始采用连铸生产代替模铸生产[1-4]。高铝钢连铸生产过程中钢中[Al]易与保护渣中SiO2反应生成Al2O3进入渣中，造成浇铸过程中保护渣的成分及性能发生较大的变化，从而导致连铸工艺顺行困难和铸坯表面质量产生问题[5-9]。由热力学分析可知，采用高Al2O3、低SiO2组分保护渣可抑制高铝钢中的[Al]大量还原渣中SiO2，从而保证浇铸过程中保护渣成分及性能的稳定。

本文针对实验室新开发20Mn23AlV钢的高Al2O3、低SiO2含量高铝钢连铸保护渣进行了高温静态渣-钢反应试验，模拟研究浇铸前后保护渣的成分及性能变化。同时采用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析方法对反应前后该新型保护渣的结晶矿相进行研究，并与现用20Mn23AlV钢的连铸保护渣使用情况进行比较，以检验新开发保护渣能否用于该钢种的连铸生产。

1 实验内容与方法

1.1 高温静态渣-钢反应试验研究

根据宝钢20Mn23AlV钢连铸生产工艺及钢种特点对保护渣的性能要求[1,5]，实验室开发出一种新型高Al2O3、低SiO2含量高铝钢连铸保护渣。直接采用工业原料进行保护渣配制，其部分化学组成及主要性能见表1。

表1 新开发20Mn23AlV钢连铸保护渣部分化学组成及主要性能

渣样	wt%						熔点 （℃）	黏度，dPa.s（1300℃）	结晶率
	SiO2	CaF2	Na2O	Li2O	Al2O3	B2O3
反应前	5.11	11.33	14.29	1.47	30.99	8.34	980	2.45	0%

由表可以看出，该保护渣中Al2O3和B2O3含量较普通保护渣要高，而SiO2含量则较低。为研究浇铸过程中保护渣Al2O3、B2O3、SiO2的含量变化和保护渣熔化温度、黏度和结晶率的变化，实验室采用20Mn23AlV钢和该新型保护渣进行了渣钢反应平衡试验，并对反应前后的渣样进行取样分析。同时，对反应前后的钢液进行取样分析，研究钢液中[B]、[Al]含量的变化，以防止因其含量变化过大而造成钢种性能发生改变。

实验室采用碳发热体高温管式炉（φ75×350mm），按“等体积法”分别加入相同体积的钢样和保护渣进行高温渣-钢反应试验。为防止保护渣对Al2O3、MgO坩埚的侵蚀和石墨坩埚对钢液渗碳的影响，决定使用ZrO2坩埚来进行试验。将ZrO2坩埚外套2层石墨坩埚和炉口加盖以防止实验过程中钢液的氧化，试验装置如图1所示。其中，石墨漏斗用于保护渣加料，钢液的取样采用“石英管（φ5mm）+吸球”组合装置。

根据ZrO2坩埚的大小（φ36×51mm），取钢液的装料高度为20mm。分别取保护渣密度为2.5g/cm3和20Mn23AlV钢的密度为7.8 g/cm3，计算得到保护渣和钢样重量分别为50g及170g。20Mn23AlV钢的液相线温度为1421℃，根据现场经验取过热度为30℃，同时考虑到加料过程中的温降，因此决定炉温控制在1470℃。20Mn23AlV钢连铸过程中，拉速Vc为0.7-0.9m/min，假设吨钢渣消耗量Qt=0.5kg/t和保护渣液渣层厚度h为12mm。根据式可计算得到保护渣在结晶内钢液面上停留时间为8.5~11min。其中ρs、ρf分别为钢液和保护渣密度，a、b为结晶器尺寸。为了使保护渣充分熔化以及液态熔渣与钢液充分反应，因此适当延长接触反应时间为20min。

将现场带回的20Mn23AlV钢采用线切割加工成尺寸为：45.5×25×20mm的小块试样，称重为175.5g。将实验室开发的保护渣于1300℃完全预熔并冷却，破碎、磨细过200目筛，称重50g。将钢样放入ZrO2坩埚中，然后外套石墨坩埚和上部加石墨漏斗放入高温碳管炉内的大石墨坩埚中；盖上炉盖并通氮气保护加热至1470℃，恒温10min，此时钢液已完全熔化。加渣前取熔化钢液样17g，并根据计算加入49.3g保护渣，恒温20min后，同大石墨坩埚一起取出。待试样冷却后，分别送反应前后钢样和渣样进行化学成分检测。

1.2 渣钢反应前后新开发保护渣的结晶矿相研究

将反应前的保护渣于1300℃高温炉内充分熔化后倒入石墨坩埚中空冷，待液态保护渣凝固后倒出渣样。坩埚底部和壁面厚度均为10mm，内径为50mm。将进行高温渣钢反应后的保护渣冷却渣样与钢样分离。将上述两种固态保护渣样切块、镶样、磨样、抛光，并进行试样的表面喷碳膜处理（试样不导电）。采用德国蔡司场发射扫描电镜SUPRA 55VP 观察保护渣的微观结构形态，并使用能谱分析（EDS）对不同区域元素含量进行分析。同时，将固态保护渣样破碎、磨细过筛至200目以下，采用荷兰帕纳科公司的XPert Pro MPD多功能X射线衍射仪进行粉末衍射检测。其测试条件为：Cu靶辐射，管压管流40kV、40mA，X’Celerator探测器，扫测范围： 20º~95º，间隔0.017º/step；连续扫描，从而确定渣中结晶相成分。

1.3 现用20Mn23AlV钢连铸保护渣的使用情况

宝钢目前采用SPH-SL188保护渣和ST-SP/TW-S2保护渣进行20Mn23AlV钢的连铸生产。采用立式板坯连铸机进行20Mn23AlV钢的浇铸，浇铸断面：150~200mm×600~1300mm，浇铸温度1450℃，结晶器有效长度：800mm，拉速：0.7~0.9m/min，连浇炉数为2炉。现场采用长木勺对浇铸过程中保护渣进行取样分析，浇铸开始后45min取保护渣样，浇铸前后保护渣主要化学成分和性能变化如表2所示。

表2 现用20Mn23AlV钢连铸保护渣浇铸前后主要化学成分及性能变化

 

渣样		主要化学成分（wt%）及性能
		SiO2	CaO	Al2O3	F-	MnO	碱度	熔点（℃）	黏度，dPa.s（1300℃）
SPH-SL188	浇铸前	29.92	33.76	6.60	7.52	2.74	1.13	1062
	浇铸后	15.54	29.69	29.12	8.64	1.15	1.91	1164
ST-SP/TW-S2	浇铸前	40.10	39.5	2.2	-	2.45	0.98	921	1.35
	浇铸后	18.55	36.48	25.20	-	2.15	1.97	1175	4.10

2 分析与讨论

2.1 渣钢反应平衡计算及反应前后性能变化

高温静态渣-钢反应试验钢样和渣样的成分检测结果分别如表3和表4所示。

表3 试验钢样成分检测结果

钢样	B（wt%）	Al（wt%）
反应前	<0.0005	1.61
反应后	0.42	0.15
变化量	+0.42	-1.46

表4 试验渣样成分检测结果

渣样	B2O3（wt%）	Al2O3（wt%）	SiO2（wt%）
反应前	10.42	29.30	4.60
反应后	5.86	37.48	3.24
变化量	-4.56	+8.18	-1.36

由表可见，反应前后试验钢样的[B]含量增加了约0.42%而[Al]含量则减少了1.46%。反应前后试验渣样的B2O3和SiO2含量分别减少了4.56%和1.36%，而Al2O3含量则增加了8.18%。

根据钢中[Al]与渣中B2O3、SiO2反应计算可得钢中元素和渣中氧化物成分变化如表5所示：

表5 试验钢样和渣样计算结果

反应	渣中氧化物（wt%）			钢中元素（wt%）
	B2O3	Al2O3	SiO2	B	Al	Si
	4.56	6.64	-	1.43	3.52	-
	-	1.54	1.36	-	0.82	0.63

由表可见，渣中B2O3含量减少4.56%，将会导致钢液中的[Al]减少3.52%和钢液中的[B]增加1.43%，同时生成的Al2O3含量为6.64%。考虑到加入等体积钢样和渣样的重量比为W渣:W钢=1:3，因此实际钢样检测的[B]、[Al]百分含量应为计算结果的1/3。所以钢中的[Al]含量减少了1.17%，而[B]含量则增加了0.48%。同理可得，钢中[Al]和渣中SiO2反应将会导致钢液中的[Al]含量减少0.27%和[Si]含量增加0.21%，同时生成的Al2O3含量为1.54%。因此，钢中[Al]与渣中B2O3、SiO2反应生成的Al2O3含量为8.18%；并使钢中[Al]含量减少1.44%，与检测结果一致。

考虑到实际连铸过程中钢液的[Al]、[B]变化量与保护渣消耗量有关，按消耗量0.5kg/t可计算得到钢液中[Al]含量减少约7ppm，而[B]含量则增加约2ppm。因此，钢中的[Al]还原渣中的B2O3、SiO2不会对钢液质量造成很大的影响。

因试验渣量较少无法测其反应后黏度，实验室根据其主要检测成分进行了保护渣配渣，并测其黏度和结晶率。反应后保护渣部分化学成分及主要性能变化如表6所示。

表6 反应后保护渣部分化学组成及主要性能

渣样	wt%						熔点 （℃）	黏度，dPa.s（1300℃）	结晶率
	SiO2	CaF2	Na2O	Li2O	Al2O3	B2O3
反应后	4.41	11.28	14.26	1.47	37.45	5.83	1042	3.11	15%

由表1和表6可以看出，反应前后新开发高铝钢连铸保护渣的SiO2含量减少了0.7%而Al2O3含量则增加了6.46%，保护渣的熔化温度、黏度和结晶率分别增加了62℃、0.66dPa.s和15%。

2.2 渣钢反应前后新开发保护渣样的矿相分析

反应前后新开发保护渣样的显微结构分别如图2和图3所示。由图2可以看出，反应前的保护渣样主要为单一的均质相结构；结合该渣样的结晶率可以看出，该渣样主要为非晶体结构。由图3中的（a）可以看出，反应后的保护渣样主要由基质相和少量弥散分布的星形结构组成；对该星形结构放大可以看出该星形结构由不同相组成，如图（b）所示。

反应前后保护渣样的EDS分析结果如表7所示。

表7 反应前后新开发保护渣样的EDS分析结果

渣样		At%
		O	F	Na	Mg	Al	Si	Ca	Mn	Ba
反应前	1	40.36	5.42	13.77	0.89	22.68	3.14	9.05	0.95	3.73
反应后	1	48.04	-	4.66	-	29.82	2.21	3.28	-	11.65
	2	44.60	-	6.92	-	32.25	2.42	2.45	-	11.36
	3	42.94	3.84	11.27	1.80	26.31	2.05	8.27	-	3.51
	4	45.66	-	16.10	-	29.33	2.51	6.40	-	-
	5	44.59	-	16.71	-	29.89	2.83	5.98	-	-

表7为已扣除C元素后的各元素原子百分比At%（因为C含量主要为表面碳膜中的碳），并按100%的比例进行折算。 此处试样中的Li、B元素因原子量小于C而不能被EDS检测出来。

由EDS分析结果可以看出，反应前的保护渣样主要为含Ca、Na、Al和O的复杂化合物。反应后的保护渣样如图（b）所示。其中1和2部分，4和5部分的成分相近，该星形结构为对称结构。图中1和2部分主要为BaAl2O4尖晶石结构，3部分为非晶体基质相，4和5部分主要为含Ca、Na、Al和O的复杂化合物。

对反应前后新开发保护渣样进行XRD分析，结果如图4所示。

 

由图（a）和图（b）可以看出，在衍射角θ为30°左右出现平滑的曲线为非晶包，主要是由试样中的非晶体低衍射角度漫散射形成的。由图中衍射峰的位置进行比对得出反应前后保护渣的主要晶相成分为LiF、NaAlSi3O8和CaAl2Si2O8。根据XRD测定结晶度的方法[10,11]，通过计算晶相的衍射图谱积分面积∑Ic与总衍射图谱积分面积（晶相积分面积∑Ic+非晶相积分面积Ig）的比，得出反应前后保护渣的晶相含量分别为3%和15%。

因此，结合SEM和XRD分析结果可以看出，反应前新开发保护渣样中约含有3%的LiF晶相，其余为非晶体结构。非晶相主要为含Ca、Na、Al和O的复杂化合物。反应后保护渣样中含有少量的LiF、NaAlSi3O8和CaAl2Si2O8晶相，晶相含量约为15%。

2.3 不同保护渣浇铸20Mn23AlV钢前后的性能比较

2.3.1 保护渣中Al2O3和SiO2含量变化的比较

采用新开发保护渣与20Mn23AlV钢反应前后，以及ST-SP/TW-S2和SPH-SL188保护渣进行20Mn23AlV钢浇铸前后，渣中Al2O3和SiO2含量变化如图5所示。

从图中可以看出，采用ST-SP/TW-S2和SPH-SL188保护渣进行20Mn23AlV钢浇铸时，渣中Al2O3含量大幅增加而SiO2含量则大量降低。新开发高Al2O3、低SiO2含量高铝钢保护渣初始Al2O3含量较高而SiO2含量则较低，模拟浇铸后Al2O3和SiO2含量变化较小。

2.3.2 保护渣性能变化的比较

采用新开发保护渣与20Mn23AlV钢反应前后，以及ST-SP/TW-S2和SPH-SL188保护渣进行20Mn23AlV钢浇铸前后，保护渣的性能变化如图6所示。

从图中可以看出，采用ST-SP/TW-S2保护渣进行20Mn23AlV钢浇铸时，保护渣的熔化温度大幅增加。SPH-SL188保护渣和新开发保护渣熔化温度的变化相对要小。SPH-SL188普通保护渣浇铸前后的熔化温度相对较高。

ST-SP/TW-S2保护渣浇铸20Mn23AlV钢前后，保护渣的黏度由1.35dPa.s增至4.1dPa.s；而新开发保护渣的黏度则由2.45dPa.s增至3.11dPa.s。新开发保护渣的黏度变化较小，且符合20Mn23AlV钢连铸生产的性能要求。

SPH-SL188保护渣浇铸20Mn23AlV钢前后，保护渣容易析出钙铝黄长石等高熔点物质，保护渣容易结晶。而新开发高铝钢保护渣浇铸前后结晶率由0%增至15%，结晶率变化不大，保护渣玻璃形态较好。

3 结论

（1）通过新开发高铝钢连铸保护渣与20Mn23AlV钢的高温静态渣-钢反应试验得出，反应前后保护渣的SiO2含量减少了0.7%而Al2O3含量则增加了6.46%，保护渣的熔化温度、黏度和结晶率分别增加了62℃、0.66dPa.s和15%。

（2）通过对新开发高铝钢连铸保护渣的结晶矿相研究发现，反应前渣中含有少量LiF晶相，主要以微晶体的形式存在。反应后渣中析出少量的NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8等晶体，保护渣的玻璃形态较好。

（3）通过比较新开发高铝钢连铸保护渣和现用20Mn23AlV钢连铸保护渣浇铸前后的成分和性能变化得，新开发高铝钢连铸保护渣的主要化学成分和性能变化相对较小，能够满足20Mn23AlV钢连铸生产对保护渣性能的要求。

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