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CuO掺杂对10NiO-NiFe2O4陶瓷致密化烧结及其力学性能的影响
郑达1，张刚2，李光强1，杨建红1，2，秦庆伟1
(1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081;2.中国铝业股份有限公司郑州研究院，河南 郑州，450041)
摘 要：采用冷压成型和常压烧结工艺制备CuO掺杂10NiO-NiFe2O4陶瓷，研究CuO掺杂量对 10NiO-NiFe2O4陶瓷的致密度、抗折强度及热震稳定性的影响。结果表明，在1300℃烧结温度下，掺杂CuO能够有效提高10NiO-NiFe2O4陶瓷的致密度，其中添加6%CuO试样的相对密度(95.55%)最大;掺杂 CuO 可大幅提高10NiO-NiFe2O4陶瓷的抗折强度，其中添加8%CuO试样的抗折强度(139 MPa)最高，且在800 ℃下经过1次和3次热循环后，该试样的抗折强度损失率仅分别为5.7%和8.6%，表现出良好的抗热震性能。
关 键 词：10NiO-NiFe2O4陶瓷;CuO掺杂;致密化;抗折强度;抗热震性能
铝及其合金具有轻质、比强度高、耐蚀性好、可回收性好等特点，在航空航天、建筑、汽车、包装等行业应用广泛。在铝电解生产过程中，高温熔融电解质具有极强的腐蚀性，因此，作为铝电解用保护材料应满足以下基本要求：能耐受电解质的腐蚀，密度高，气孔率低，具有良好的抗氧化性、抗热冲击性和电绝缘性。NiFe2O4具有高熔点、良好的抗熔融氟化盐腐蚀性能、热稳定性和化学稳定性，是首选的高温熔盐耐蚀材料[1-4]，但NiFe2O4较差的力学性能和抗热震性能极易导致其在铝电解槽运行过程中开裂或脱落，这是NiFe2O4应用的主要技术障碍[5-7]。因此，亟需开展提高NiFe2O4基陶瓷材料的致密度和力学性能尤其是抗热震性能的研究。Li等[8]发现，NiFe2O4中NiO过量为10%时，材料具有较好的耐腐蚀性能。焦万丽等[9]通过添加1%TiO2粉末显著改善了NiFe2O4的烧结性能。席锦会等[10]发现，添加MnO2不仅可以提高NiFe2O4陶瓷的致密度，而且可以细化晶粒，从而提高材料的抗弯强度和抗热震性能。何汉兵 等[11]的 研 究 表 明，掺 杂CuO能 够 提 高10NiO-NiFe2O4陶瓷的导电性能。但上述研究均是在惰性气氛或真空条件下烧结试样，本研究则采用空气气氛下的高温烧结工艺，研究CuO掺杂对10NiO-NiFe2O4陶瓷的烧结致密度、抗折强度和热震稳定性等的影响，以期为10NiO-NiFe2O4陶瓷的工业化应用提供参考。
1 实验
1.1 试样制备
主要原料包括Fe2O3、NiO和CuO粉末，均为分析纯。首先按质量比61.32∶38.68分别称取Fe2O3粉末和NiO粉末，混合均匀后在空气气氛下1200℃煅烧6h，得到10NiO-NiFe2O4陶瓷粉体，然后在陶瓷粉体中按一定比例加入CuO粉末，以PVA为黏结剂、酒精为分散剂于聚四氟球磨罐中球磨150min，待混合粉末干燥后在150MPa下压制成30mm×20mm和6mm×6mm×40mm的生坯，坯体按一定升温制度在空气气氛中1300℃烧结4h，得到最终烧结试样。
1.2 性能检测
采用日本理学Rigaku3014型X-ray衍射仪对试样进行物相分析。采用JSM-6360LV型扫描电镜对试样进行显微组织分析。根据AST-MC373-88(1999)测定陶瓷试样的体积密度。采用三点弯曲法(GB/T6569—2006)在DDL-100型材料物理性能测试机上进行试样的抗折强度检测，试样条尺寸为5mm×5mm×36mm，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min，每个数据点至少测试6根试样条，然后取平均值。
采用热震后残余抗折强度评价材料的抗热震性能。为了真实模拟材料的热冲击环境，采用如图1所示的实验装置，并设计如下抗热震性能检测方案：使用升降装置，将试样从室温直接以1mm/s的速率从炉口降至炉中800 ℃环境，保温15min后再以相同速率将试样提出，测试试样经热循环后的残余抗折强度。
2 结果与分析
2.1 CuO掺杂对试样烧结密度的影响
CuO添加量对试样的相对密度和径向线收缩率的影响如表1所示。从表1中可以看出，掺杂CuO试样的相对密度和线收缩率均明显高于未掺杂CuO试样的对应值，这表明CuO对10NiO-NiFe2O4陶瓷具有良好的助烧作用。CuO添加量为4%～10%时，材料的相对密度都达到90%以上，径向收缩率均大于14%;CuO添加量为6%时，材料的相对密度和收缩率最高，分别为95.55%和15.62%;当CuO添加量高于6%时，材料的致密度开始降低，线收缩率趋于稳定。
图2为不同CuO添加量试样的X射线衍射图谱，从图2中可以看出，加入CuO烧结后，试样中仍旧只有NiFe2O4和NiO相，没有新峰出现，因此，掺杂的Cu2+可能并未直接以CuO的形式存在。
图3为掺杂6%CuO烧结试样的SEM照片，图中浅色部分为NiO相区，深色部分为NiFe2O4相区，图4为对应区域的EDS谱图。由图4可见，Cu元素主要分布在NiO相区，NiFe2O4相区中几乎检测不到Cu元素。
另外，由CuO-NiO二元相图[12](图5)可见，在1300 ℃时，CuO与NiO形成固溶体，同时有少量CuO液相存在，随着CuO含量的增加，液相量也增加。
CuO液相能够促进物质的扩散，有效提高试样的致密度。然而，掺加CuO的量并非越多越好，随着温度降至1026 ℃时，过剩的CuO析出并可能富集在晶界上，产生空间位阻，增加传质距离，阻碍质点扩散，致密化进程受到抑制，影响试样的烧结效果[13]。
根据实验结果，并综合考虑CuO对NiFe2O4和NiO的作用，确定CuO添加量为6%时10NiO-NiFe2O4陶瓷致密度最高，CuO添加量继续提高会导致陶瓷致密度降低。
2.2 CuO掺杂对试样抗折强度的影响
CuO添加量对试样抗折强度的影响如图6所示。从图6中可以看出，未掺杂CuO试样的抗折强度最低，仅为66 MPa;添加CuO后，试样的抗折强度明显提高，其中CuO添加量为8%时，试样的抗折强度最高，达到139MPa，其他试样的抗折强度也都在90MPa以上。
材料的断裂强度主要受两个因素影响：一个是晶粒尺寸，另一个是气孔率[14]。通过细化晶粒，降低晶粒尺寸，提高材料致密度，降低气孔率，能够有效提高材料的断裂强度[15-16]。图7为不同CuO添加量试样的断口SEM照片。从图7中可以看出，未添加CuO试样的断裂方式主要为沿晶断裂，试样气孔率最大，且孔径也较大，气孔间的“经络”连接作用较弱[17]，虽然晶粒尺寸较小，约为3～5μm，但由于气孔率较高，气孔多存在于晶界处，这不仅减小了负荷面积，而且引起了气孔附近区域内的应力集中，最终导致试样的抗折强度较低;添加CuO试样的断裂方式主要为穿晶断裂，虽然材料的晶粒明显长大，约为10～20μm，但其致密度大幅度提高，这时气孔率成为决定强度的主导因素。
2.3 CuO掺杂对试样热震稳定性的影响不同
CuO添加量试样经过热循环后的抗折强度如图8所示。从图8中可以看出，经过热循环后，试样的抗折强度整体下降幅度不大，其中CuO添加量为8%的试样经1次和3次热循环后，抗折强度分别为131 MPa和127 MPa，抗折强度损失率分别为5.7%和8.6%。另外，经过1次和3次热循环后，未添加CuO试样的抗折强度由原来的66MPa分别降为64MPa和60MPa，降幅更低，这主要是由于其气孔率较高，基质与气孔中的气体之间存在热膨胀系数差异，易形成热膨胀适配，对热冲击具有一定的缓冲作用。
图9和图10分别为不同CuO添加量试样经过1次和3次热循环后的断口SEM照片。从图9和图10中可以看出，未掺杂CuO的试样始终以沿晶断裂为主，故抗折强度不高，而对于掺杂CuO的试样，由于热冲击形成微裂纹，试样中出现少量的沿晶断裂，导致试样抗折强度下降。另外，结合图8可以看出，对于CuO添加量为8%的试样，随着热循环次数的增加，其抗折强度逐渐下降，且后2次热循环中试样的强度损失低于其在第1次热循环时的强度损失。这是因为在最初的热冲击过程中试样内部产生微裂纹，由于裂纹的扩展变大及延长使得试样的强度迅速下降，而在热冲击循环后期由于残余应力场及微裂纹的影响，裂纹进一步扩展受到抑制，因此试样的抗折强度损失较小。
3 结论
(1)1300℃烧结温度下，掺杂CuO能够有效提高10NiO-NiFe2O4陶瓷的密度，其致密化机理主要是CuO与NiO形成固溶体，使扩散活化能降低，加速了材料的致密化过程。CuO添加量为6%的试样致密化程度最高，其相对密度为95.55%，线收缩率为15.62%。
(2)掺杂CuO可大幅提高10NiO-NiFe2O4陶瓷的抗折强度，其断裂方式主要由沿晶断裂向穿晶断裂转变。CuO添加量为8%的试样抗折强度最高，达到139MPa。
(3)经过1次和3次热循环后，试样的抗折强度有小幅下降，其中添加2%～10%CuO试样的抗折强度保持在80MPa以上。经过1次和3次热循环后，添加8%CuO试样的抗折强度仍然较高，分别为131MPa和127MPa。
参 考 文 献
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