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钢渣法烧结烟气脱硫技术及工程应用

史汉祥，史跃展，刘常胜，刘玉荣，饶文军，饶发玖

(宁波太极环保设备有限公司，浙江省慈溪市315301)

摘  要：烟气脱硫技术的评价包括吸收剂的可获性、成本；脱硫设备的脱硫效率、可靠性、经济性；脱硫产物的综合利用等方面。钢渣是炼钢排出的工业废渣，钢渣法脱硫技术就是利用这种工业废渣被选铁后作为吸收剂进行烟气脱硫，其脱硫产物可用于盐碱地改造和水泥添加剂。本文阐述了钢渣的主要成分及脱硫原理，介绍了钢渣法脱硫的主要工艺及其工程应用情况。

1  引言

目前国内外烟气二氧化硫治理方法很多，按脱硫产物的干湿形态来分可分为干法、半干法和湿法几大类，其中湿法应用最广泛。如果按吸收剂物质种类来分，则更是不计其数，主要有石灰石(石灰)―石膏法、氨法、钠碱法、钠钙双碱法以及金属氧化物中的氧化镁法等。

如何评价一种脱硫技术或一种脱硫剂的优劣，通常要从环境特性、经济特性及技术性能指标几个方面进行评价。其中技术性能包括脱硫率、吸收剂利用率，吸收剂的可获性和易处理性，脱硫副产物的处置和可利用性。

国内应用最多的是石灰石―石膏法，因我们石灰石资源丰富，且价格低廉。但石灰石―石膏法也存在一些缺陷，随着石灰石―石膏法脱硫技术的大量使用，一方面消耗了大量石灰石资源，另一方面脱硫产物的利用率很低，造成大量副产物堆积，占用宝贵的土地资源。

因此，从资源循环利用的角度，我们需要开发出利用工业固废物作为吸收剂的脱硫技术。针对不同生产工艺及排放烟气的特点，因地制宜选择合适的脱硫技术，以实现脱硫投入减量化及资源的再利用和再循环。

钢渣法烟气脱硫技术就是利用炼钢转炉渣作为吸收剂的脱硫技术，其脱硫产物可用于盐碱地改造和水泥添加剂，该技术比较适合于烧结机和球团烟气脱硫。该技术是宁波太极环保设备有限公司研发并取得国家发明专利。

2  钢渣的成分

钢渣是炼钢过程中排出的熔渣，是一种由多种矿物组成的固溶体，其性质与化学成分有密切的关系。根据炼钢工艺的不同有转炉钢渣、平炉钢渣、电炉钢渣之分。

钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。主要的矿物相为硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)、钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO2)、钙镁蔷薇辉石(3CaO·RO·2SiO2)、铁铝酸钙(2CaO·XAl2O3·(1－X)Fe2O3)以及硅、镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固溶体，还含有少量游离氧化钙以及金属铁、氟磷灰石等。有的地区因矿石含钛和钒，钢渣中也稍含有这些成分。钢渣中各种成分的含量因炼钢炉型、钢种以及每炉钢冶炼阶段的不同，有较一定差异。

国内4家炼钢厂的转炉钢渣化学成分如表1所列。

3  钢渣法的脱硫原理

钢渣法脱硫是粉状钢渣用水调制成的浆液，在吸收设备中与烟气中的SO2反应生成稳定的化合物，使SO2从烟气中分离出来，达到烟气脱硫的目的。

3．1 SO2在水中溶解、氧化

SO2与钢渣浆液接触，SO2溶于水中，SO2在水中溶解时首先生成亚硫酸，后者在水溶液中分解成离子：

SO2+H2O=H2SO3=HSO3-+H+    (1)

HSO3-=SO32-+H+    (2)

由此，SO2在水中以溶解的SO2、未离解的亚硫酸和HSO3-和SO32-离子的形式存在。

由于用于吸收二氧化的钢渣浆液中含有锰、铁氧化物，对SO32-的氧化具有催化作用，同时在烟气中存在O2，因此一部分SO32-会氧化成SO42-：

SO32-+1／2O2= SO42-    (3)

3．2 f-CaO等金属氧化物的反应

钢渣中存在游离氧化钙及镁、锰等金属氧化物，这些氧化物在溶有SO2的溶液中反应：

CaO+H2SO3=CaSO3+H2O    (4)

CaO+H2SO4=CaSO4+H2O    (5)

MeO+H2SO3=MeSO3+H2O    (6)

MeO+H2SO4=MeSO4+H2O    (7)

3．3矿物的水化反应

转炉钢渣内的矿物在加水湿磨的情况下发生水化反应

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·mH2O(gel)+(3－x)Ca(OH)2    (8)

2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·mH2O(gel)+(2－x)Ca(OH)2    (9)

式(8)反应速度很快，式(9)反应速度比较慢。水化过程中CaO／SiO2在0．8～1．5之间。

水化过程中会吸收空气中的二氧化碳。

Ca(OH)2+CO2=CaCO3    (10)

3．4矿物在吸收过程中的反应

如前所述钢渣的主要矿物经水化反应后，与溶有SO2的溶液分解，反应式如下：

Ca(OH)2+H2SO3=CaSO3+H2O    (11)

CaCO3+H2SO3=CaSO3+CO2+H2O    (12)

xCaO·SiO2·mH2O+xH2SO3=xCaSO3+SiO2·mH2O+xH2O    (13)

CaO·MgO·SiO2+2H2SO3+nH2O=CaSO3+MgSO3+SiO2·mH2O    (14)

3CaO·RO·2SiO2+4H2SO3+nH2O=RSO3·3CaSO3·2SiO2·mH2O    (15)

式(15)中RO代表FeO、MgO、MnO形成的固溶体。

4  钢渣的吸收性能

将钢渣粉作为吸收剂在中试装置上进行吸收性能试验，进口烟气流量10000Nm3／h，烟气二氧化硫浓度1000mg／Nm3，一次加入钢渣650kg配成浓度10％钢渣浆液，液气比6L／m3。在DS―多相反应器中进行脱硫实验，钢渣浆液。PH与时间变化关系图如图1，当PH值在6以上时，脱硫效率达到93％以上。

从图1中可以看出，钢渣浆液pH值随反应时间的推移而降低，pH值改变分为四个阶段：

第一阶段，反应的前3个小时。新鲜的钢渣浆液的pH值由13降到7。此时主要是游离氧化钙消化生成Ca(OH)2与SO2按反应式(4)、(5)反应，生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。

第二阶段，随后3个小时。SO2继续溶于水中，钢渣浆液pH。值维持在7~6．5。钢渣中游离氧化镁、氧化锰也开始反应。同时钢渣中的硅酸三钙(3CaO·SiO2)水化反应生成Ca(OH)2，然后与酸性溶液反应。分别按反应式(6)、(7)、(8)进行，生成亚硫酸钙和硫酸钙。

第三阶段，随后24个小时，是钢渣脱硫的主要反应阶段，钢渣浆液pH值维持在6．5~6．0。硅酸二钙(2CaO·SiO2)缓慢水化反应生成Ca(OH)2，然后与酸性溶液反应。分别按反应式(9)、(10)、(11)进行，是这一阶段最主要的反应。

随着PH值降低，水化硅酸钙溶胶、钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO2)、钙镁蔷薇辉石(MnO，MgO，CaO)·SiO2、铁铝酸钙(2CaO·XAl2O3·(1－X)Fe2O3)等矿物分解，按反应(13)～(16)，生成相应的亚硫酸盐、硫酸盐。

第四阶段，最后5个小时。可分解矿物减少，矿物分解速度减慢，SO2继续溶入浆液中，浆液pH值下降，最后降到到3．5，此时，可以认为钢渣中能吸收SO2的成分已耗尽，脱硫效率迅速下降。

由此可见，钢渣脱硫过程以第二阶段为主，PH值十分稳定，脱硫效率也十分稳定。

5  钢渣法脱硫技术的工程实例

唐山德龙钢铁有限公司230m2烧结机烟气脱硫工程就是采取宁波太极环保设备有限公司的钢渣法脱硫技术。脱硫设备为DS―多相反应器。

5．1  烟气条件

(1)风机出口烟气温度：    180℃

(2)二氧化硫含量：    1000mg／m3

(3)含氧量：    15．4％

(4)水分：    6―9％

(5)粉尘含量：    150mg／Nm3

(6)烟气量：    1440000m3／h

5．2  钢渣成分

唐山德龙钢铁有限公司提供的用于烟气脱硫的钢渣成分如表2，钢渣细度为200～300目。

5．3  工艺流图

唐山德龙钢铁有限公司烧结机脱硫装置包括烟气系统、吸收系统、制浆系统、脱水系统及工艺水系统。

将磨好的钢渣加水将浓度调至10—20％左右，然后用给料泵送入循环槽中。

烧结烟气经增压风机送入DS―多相反应器脱硫，脱硫后烟气经除雾器除雾后从脱硫烟囱排放。为了保证在事故状态吸收系统不受损坏，烟气系统设置事故冷却系统和旁路烟道。用循环泵将循环槽内吸收剂浆液从顶部送入DS―多相反应器，在反应器内气、液两相顺流，液相被分散并雾化，与气相充分接触，烟气中的二氧化硫被液相吸收，并与其中的钢渣发生化学反应。循环槽内设有搅拌和氧化系统。

脱硫后浆液通过料浆排出泵送至中和槽。在中和槽中加入少量吸收剂，将PH值调至7以上，再用泵送至水力旋流器进行浓缩。水力旋流器的溢流清液返回循环槽，底流浓浆液送到过滤机过滤，滤液送至制浆系统调浆，滤渣进行综合利用。

唐山德龙钢铁有限公司烧结机烟气脱硫工艺流程如图2所示。

5．4脱硫主要技术指标

脱硫装置主技术指标见表3，运行经济指标见表4。

 

注：年运行时间按8400小时计算。本工程钢渣为选铁后副产物，不需增加磨制设备和费用。

6  结束语

通过德龙钢铁有限公司230m2烧结机烟气脱硫工程的成功实践证明，钢渣法脱硫工艺在技术上是成熟的。钢渣法脱硫运行稳定，易于控制，能保证96％以上的脱硫效率，同时还具有一定脱氮效果。脱硫产物结晶良好，易于过滤。

该脱硫工程所用钢渣是唐山德龙钢铁公司湿磨法选铁后的渣浆，既解决了选铁渣浆的储存问题，又节省了吸收剂采购及运输的费用。脱硫产物经过滤后可用于盐碱地改良，还可用作水泥添加剂，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。