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含钛夹杂在X120钢中析出及对铁素体形核的诱导

肖步庆

(河北邯钢集团邯宝钢铁有限公司炼钢厂，河北邯郸；056015)

摘 要：运用热力学计算了X120管线钢含钛夹杂物在钢液中的析出条件，以X120管线钢钛的目标成分ω(Ti)=0．015%计算，当ω(Al)=0．00035%～0．00330%时，生成Al₂O₃·TiO₂；ω(Al)>0．00330%时，则有Al₂O₃生成；要生成纯的MgO夹杂，钢中ω(Mg)>1．62×10¹³；ω(Mg)=0．0008%就可以生成2MgO·TiO₂复合夹杂；X120管线钢没有纯的MgO夹杂，X120管线钢中会生成2MgO·Ti₂O₃、MgO·Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、Ti₂O₃、MnO等脱氧产物，这些脱氧产物还会和硫化物一起形成复合夹杂物。对夹杂物扫描电镜的观察与热力学计算的结果一致。在扫描电镜下观察了含钛夹杂物对铁素体的诱导，表明X120管线钢中含钛夹杂具有很好的诱导铁素体形核能力。

关 键 词：X120管线钢；含钛夹杂物；诱导铁素体；析出

日本曾在第6届国际钢铁大会上提出了“氧化物冶金”的概念^[1]，即控制钢中氧化物的组成，使之细小、弥散并成为异质形核核心，通过组织超细化控制钢材性能。运用超纯净X120高级别管线钢自身存在的夹杂物，对奥氏体相变过程中的铁素体进行锈导，不仅消除这些夹杂物对钢的危害，而且使夹杂物成为X120高级别管线钢的增韧剂，提高管线钢的强度，改善X120钢的落锤撕裂性能、韧性及焊接等综合性能。

河北邯钢集团(以下简称邯钢)一直致力于X120级管线钢开发，目前氮化物对铁素体的诱导及其析出规律研究较多，而含钛复合夹杂物在X120钢中进行夹杂物诱导铁素体相变报道较少。邯钢为了提高X120钢综合性能，尝试夹杂物有益化利用技术，在试验室进行了管线钢冶炼和相关研究，在X120钢中研究含钛复合夹杂物析出及其对晶内铁素体的形核诱导。

1  试验过程

为了研究含钛夹杂物在X120钢中的形核诱导作用，用50kg真空感应炉冶金1炉X120管线钢，对化学成分和钢中气体进行分析，满足设计要求(成分如表1所示)，然后锻成Φ25mm圆棒，切成60mm长样棒，在有氩气保护硅钼棒炉重熔，用钼棒进行搅拌，使钢液成分均匀，保温15～30min，35K过冷度下在自制铜结晶内浇铸，该结晶器设备内为楔形镍铜合金，镶嵌焊接在一个方形水箱中，一共3组。水箱可以通水冷却，冷却流量可以通过出入口调节，每次试验记录出炉温度时间和终冷时间，共进行7次试验，将所得7个钢样进行研磨与抛光，用4%的硝酸酒精浸蚀15s，用Cambridges—250MK3扫描电镜对夹杂物形貌进行观察，对夹杂物成分用能谱仪进行分析。

2  X120钢中含钛夹杂物析出

X120管线钢是低碳微合金高强度钢，添加了十几种合金元素，考虑Mg、Al、Ti等最活泼元素的脱氧化产物在钢液中的相互作用。有报道指出^[2]在MgO-Al₂O₃-Ti₂O₃的三元系内不存在三元化合物，仅需考虑含钛二元化合物。由Al₂O₃-TiO₂相图可以看出二元产物是Al₂O₃·TiO₂(见图1)。而由MgO-TiO₂二元相图可以看出此二元系可以形成正钛酸镁(2MgO·TiO₂)、偏钛酸镁(MgO·TiO₂)、二钛酸镁(MgO·2TiO₂)₃种化合物(见图1)。研究表明即使TiO₂过剩也通常总是倾向生成正钛酸镁^[2]。因此，此三元系仅需考虑Al₂O₃·TiO₂和2MgO·TiO₂析出就行。

3  含镁复合夹杂物析出热力分析

3．1  各元素的活度系数的计算

1873K下钢液中各元素C、Al、O、N、Ti、Mg等相互作用系数见表2^[3-5]。计算1873K时X120管线钢钢液中各元素的活度系数如表3。

X120管线钢中可能存在的化学反应^[5]：

[Mg]+[O]=MgO_[S]

△G₁^①=﹣89975－80．021T J／mol    (1)

2[Al]+3[O]=Al₂O_3(g)

△G₂^①=﹣1226832+390．66T J／mol  (2)

MgO(S)+Al₂O₃(g)=MgO·Al₂O_3(g)

△G₃^①=﹣35530－2．09T J／mol    (3)

[Mg]+2[Al]+4[O]=MgO·Al₂O_3(g)

△G₄^①=﹣1330595+305．619T J／mol  (4)

2MgO(S)+TiO₂(S)=2MgO·TiO_2(S)

△G₅^①=﹣25522．4+12．552T J／mol    (5)

[Ti]+2[O]=TiO_2(S)

△G₆^①=﹣675552+228．329T J／mol    (6)

2[Mg]+[Ti]+4[O]=2MgO·TiO_2(g)

△G₇^①=﹣881024．4+80．841T J／mol  (7)

2[Ti]+3[O]=Ti₂O_3(S)

△G₈^①=﹣1072872+346．0T J／mol    (8)

TiO₂(S)+[Ti]=2Ti₂O_3(g)

△G₉^①=﹣118585+18．19T J／mol    (9)

[Mn]+[O]=MnO_(S)

△G₁₀^①=﹣288773+126．82T J／mol    (10)

[Si]+2[O]=SiO_2(S)

△G₁₁^①=﹣594128+230T J／mol    (11)

3．2  不同脱氧产物热力学计算

X120管线钢中不同脱氧产物之间的关系见图2，1873K时钢中最可能生成的钛的脱氧产物是Ti₂O₃，由式(9)可以计算出在X120管线钢的成分下，1873K时TiO₂与Ti₂O₃相互转换的ω(O)是0．0023%，而钢进行脱氧时钢中的ω(O)远大于0．0023%，因此钛脱氧时生成的产物主要是Ti₂O₃。

1873K时Mg-Ti平衡热力学关系见图3，X120管线钢中要生成纯的MgO夹杂，钢中ω(Mg)>1．62×10¹³，因此X120管线钢中不可能生成纯的MgO夹杂，取X120管线钢钛的目标成份ω(Ti)=0．015%计算，ω(Mg)=0．0008%就可以生成2MgO·TiO₂复合夹杂，因此X120管线钢中镁钛复合夹杂为2MgO·TiO₂。

1873K时Al-Ti平衡热力学关系如图4，以X120管线钢钛的目标成分ω(Ti)=0．015%计算，当ω(Al)=0．00035%t0．00330%时生成Al₂O₃·TiO₂，ω(Al)>0．00330%则有Al₂O₃生成。X120管线钢中的ω(Al_S)远大于0．0033%，因此X120管线钢中不会形成纯的铝钛二元夹杂物。

1873K时不同的脱氧产物析出热力学计算见图5，X120管线钢是微合金高强度钢，钢中锰、硅含量都很高，因此在1873K脱氧平衡时有锰、硅的氧化产物生成。X120管线钢在钢液温度降低及其凝固过程中还会有MnS等夹杂析出。

热力学计算表明，X120管线钢中含有铝、钛、镁，会生成2MgO·Ti₂O₃、MgO·Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、Ti₂O₃、MnO等脱氧产物，这些脱氧产物还会和硫化物一起形成复合夹杂物，夹杂物的类型与成分与扫描电镜中观察的一致。

4  试验结果

用Cambridges-250MK3扫描电镜对夹杂物形貌进行观察(见图6)，夹杂物与铁素体有着明显的位向关系，铁素体在夹杂物周围呈放射状生长，表明铁素体由夹杂物诱导生成，含钛夹杂物对铁素体的这一诱导形核作用被很多学者所证明^[6-7]。

对夹杂物成分进行能谱分析，发现在X120管线钢中大量的夹杂物周围有铁素体生成，夹杂物与周围的铁素体有着明显的位向关系，说明这些夹杂物具有铁素体诱导作用。正如热力学计算的那样，这些夹杂物主要是由铝、镁、钛氧化物与硫化物组成的复合夹杂物。研究表明能有效铁素体诱导形核的夹杂物通常不是单一的相，有复杂的多相组织^[8-10]。有学者认为钛的氧化物和氮化物诱导铁素体形核最有效^[11]，而另一些提出硫化锰^[12]、富铝夹杂物^[13]、或稀土氧化物^[13]。在X120管线钢中对含钛复合夹杂诱导铁素体形核的观察说明，含钛复合夹杂物能够诱导铁素体。

关于夹杂物能促进铁素体形核的理论很多，笔者认为含钛复合夹杂物之所以能够诱导形核，可能与其有利于其周围形成锰的贫乏区有关，这有助于相变温度的提高，从而促进铁素体的形成。

通过试验，可以看出X120管线钢中含钛夹杂物确实对有着形核诱导作用，邯钢邯宝炼钢厂将结合试验研究，在工业生产中调整合金成分和过程控制，使钢中形成弥散分布的细小含镁复合夹杂物，以细化组织，下一步要在工业应用中进行对比研究。

5  结论

1)X120管线钢中含钛复夹杂物具有诱导铁素体形核能力。

2)通过热力学计算，取X120管线钢钛的目标成份ω(Ti)=0．015%，X120管线钢中要生成纯的MgO夹杂，钢中ω(Mg)>1．62×10¹³；ω(Mg)=0．0008%就可以生成2MgO·TiO₂复合夹杂；因此X120管线钢中镁钛复合夹杂为2MgO·TiO₂。当ω(Al)=0．00035%～0．00330％时，生成Al₂O₃·TiO₂；ω(Al)>0．0033%，则有Al₂O₃生成；X120管线钢中的ω(Al_S)远大于0．0033%，因此X120管线钢中不会形成纯的铝钛二元夹杂物。

3)X120管线钢铝和钛等元素的脱氧产物，和钢中硫作用形成复合夹杂物，在对X120管线钢扫描电镜分析中得到进一步证实。

[参考文献]

[1]   Mills A R，Thewlis G，Whiteman Nature of inclusions in metals and their influence on formatioil of acicular ferrite[J]．Materials science and Technology，1987，3(12)：1051—1061．

[2]   Lee J L，Pan Y T．Effect of silicoil content on the microstructure and toughness of simulated heat-affected zone in titanium killed steels[J]．Materials Science and Technology，1992，8(3)：236—244．

[3]   梁连科，车荫昌，杨怀，等．冶金热力学及动力学[M]．沈阳：东北工学院出版社，1990．

[4]   李尚兵，王谦．铝镁合金脱氧热力学分析与实验研究[J]．铁合金，2007(2)：23—27．

[5]   李文超．冶金与材料物理化学[M]．北京：冶金工业出版社，2001．

[6]   杨颖，王福明，宋波，等．非调质钢中钛氧化物冶金行为[J]．北京科技大学学报，2005，27(5)：540—544．

[7]   Byun J S，Shim J H，Cho Y W，et al．Non-metallic inclu-sions and intragranular nucleation of ferrite in Ti-killed C-Mn steel[J]．Acta Materialia，2003，51(6)：1593—1606．

[8]   Farrar R A，Harrison P L．Aeicular ferrite in carbon-manganese weld metals：an overview[J]．Journal of Materials Science，1987，22：3812—3820．

[9]   Hajeri K F Al．Particle-stimulated nucleation of ferrite in heavy steel section[J]．ISIJ Int，2006，46(8)：1233—1240．

[10]   Kojima A Super high HAZ toughness technology with fine microstructure imparted by fine articles[J]．Nippon Steel Technical Report，2004(380)：225．

[11]   Hatano H．Effect of Ti and B on microstructure of 780MPa ClaSS high strength weld metal[J]．Tetsu-to-Hagane，2005，91(4)：397—402．

[12]   Furuhara T．Multiphase crystallography in t he nucleation of int ragranular ferrite on MnS+V(C，N)complex precipitate in austenite [J]．ISIJ Int，2003，43(12)：2028—2037．

[13]   Zhang Z．and Farrar R A Role of non-metallic inclusions in formation of acicular ferrite in low alloy weld metals[J]．Materials Science and Technology．1996，12(3)：237—260．