点击下载——CaO/Al2O3比对CaO-Al2O3基保护渣渣膜结构的影响.doc

CaO/Al2O3比对CaO-Al2O3基保护渣渣膜结构的影响

刘  强，文光华，唐  萍，付孝锦，陈力源

（重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044）

摘  要：由于传统的CaO-SiO2基保护渣浇注高铝钢的过程存在反应性问题导致连铸过程性能不稳定，获得铸坯质量差，学者提出了CaO-Al2O3基保护渣。研究发现CaO-Al2O3渣系保护渣能够改善铸坯质量，但结晶器行为异常，包括润滑不良、渣耗不足和结渣条严重。因此，作者采用结晶器渣膜模拟仪、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）技术研究了CaO与Al2O3之比对CaO-Al2O3基保护渣渣膜结构的影响。研究结果表明：在实验条件下，保护渣的渣膜厚度随着CaO/Al2O3比的增加先减小后增大；随着CaO/Al2O3比的增加，晶体开始析出的区域向结晶器侧移动，晶体尺寸增大，形貌改变；保护渣渣膜晶体类型也随CaO/Al2O3比增加由少变多、由简单变得复杂；实验结果表明，CaO-Al2O3基保护渣结晶能力强，晶体尺寸大、种类繁多很可能是导致渣条产生的原因。

关键词：保护渣； CaO-Al2O3渣系；CaO/Al2O3比；渣膜厚度；渣膜结构

1 前言

随着高铝钢（E2钢、20Mn23AlV钢、38CrMoAl钢和TRIP钢等）需求的不断增长，高铝钢连铸成为当前急需解决的问题。要实现连铸生产，保护渣的开发成为一项重要的任务，因为保护渣对于连铸具有至关重要的作用[1]。然而传统的CaO-SiO2渣系保护渣浇铸高铝钢会发生反应而导致性能改变，获得的铸坯表面质量差，因此Becker[2]和Street[3]提出采用非反应性的CaO-Al2O3渣系保护渣。随后研究者围绕CaO-Al2O3渣系进行了相关研究[4-9]，并进行了大生产应用。研究表明，CaO-Al2O3渣系保护渣获得的高铝钢铸坯表面质量优于传统的CaO-SiO2渣系保护渣，但始终存在润滑不良，渣耗不足以及产生粗大渣条的问题[8,9]。

保护渣从结晶器上方加入熔化形成液渣池，而液渣则流入结晶器壁和坯壳间隙形成渣膜，渣膜对于控制保护渣的润滑与渣耗以及传热具有重要作用[10,11]。渣条的产生无疑会阻碍液渣流入坯壳与结晶器之间，造成润滑不良，渣耗不足等等。渣条的产生与保护渣的结晶性能息息相关。为了剖析保护渣渣条产生的原因，可以通过研究渣膜厚度、渣膜组织结构（包括晶体分布、尺寸、形貌）和渣膜晶体类型来进行分析。重庆大学[12]发明了结晶器渣膜沉积及热流模拟仪能够获取与现场渣特性相似的固态渣膜，通过对渣膜进行后续研究，为探索渣条的产生提供了有力手段。Blazzek[8]比较了不同CaO/Al2O3条件下CaO-Al2O3基保护渣的物理性能，发现粘度随CaO/Al2O3比增加而降低，凝固温度则先减小后增大。那么对于CaO-Al2O3系保护渣，CaO/Al2O3比是否对保护渣渣膜结构有影响以及如何影响渣膜结构的还不为所知，因此研究CaO/Al2O3比对铝酸钙渣系保护渣渣膜结构的影响具有重要意义。

2 实验方案与方法

2.1 实验方案

保护渣的CaO/Al2O3比（w(CaO)/w(Al2O3)）范围根据CaO-Al2O3相图（图1）确定，然后加入适宜的熔剂，包括CaF2、Na2O、MgO、Li2O和SrO等。为了控制反应性保护渣中只加入了6%的SiO2[6]，同时为了控制熔点，还加入了6%的B2O3。为了保证熔渣成分的准确性，采用化学纯试剂配制保护渣，其中Na2O、Li2O和SrO采用Na2CO3、Li2CO3和SrCO3带入。为了保证所选保护渣性能与实际生产匹配，对熔点和粘度进行了实验验证。最终确定了保护渣的组分，表1列出了设计保护渣的化学成分和理化性能。由表1可见保护渣的熔点都满足设计要求，保护渣的粘度除了No.1、No.2和No.12过大，其余渣的粘度均符合板坯连铸的基本要求（[13]）。

表1 保护渣化学成分(%)和理化性能

Table 1. Chemical compositions(mass %) and physicochemical properties of mold fluxes

说明：C/A=w(CaO)/w(Al2O3)，1号和12号渣粘度超出测量范围。

2.2 实验方法

实验采用HF-200型渣膜沉积及热流模拟仪[12]获取渣膜，模拟仪的结构示意图如图2(a)所示。保护渣在MoSi2电炉内熔化升温至1400℃均匀稳定后，将模拟结晶器插入液渣，45s后取出渣膜。模拟结晶器内通入35±0.5℃的冷却水，流量200L∙h-1。图2(b)为实验室获取的实际渣膜图片，研究[11]已经表明模拟仪在45s时获取的渣膜厚度及渣膜结构与实际生产现场的渣膜特性具有良好的一致性。因此采用游标卡尺分别测量渣膜宽面和窄面的厚度，即为固态渣膜的厚度。在获取渣膜后，选取典型区域通过扫描电子显微镜（SEM）观察断面微观结构，包括晶体的分布情况、尺寸和形貌。低真空条件下，电子束经过20KV的加速电压后撞击断面产生信号，由背散射（BSE）探头接收背散射电子，清晰的反映出断面形貌。最后将固态渣膜充分研磨（250目），利用X射线衍射（XRD）技术确定渣膜内部晶体类型。

3 实验结果与讨论

3.1 CaO/Al2O3比对渣膜厚度的影响

保护渣渣膜厚度随CaO/Al2O3比的变化如图3所示。随着CaO/Al2O3比的增加，保护渣的渣膜厚度呈现先减小后增加的趋势。在CaO/Al2O3比很小或很大时，渣膜厚度达到8mm，当CaO/Al2O3=0.68~2.04时，渣膜厚度稳定在2.36~3.24mm之间，当CaO/Al2O3=1.50时最薄，为2.36mm。影响渣膜厚度的主要因素有粘度和凝固特性，在CaO/Al2O3比较低和较大时，保护渣的粘度很大（见表1），导致渣膜形成过程液渣很容易附着在模拟仪周围并且逐渐增厚。随着CaO/Al2O3比的增加，保护渣的粘度逐渐减小，因此渣膜厚度逐渐降低。在CaO/Al2O3=0.68~2.04时，保护渣粘度都稳定在0.15Pa∙s以内，因此渣膜厚度在此区间比较稳定，受结晶性能的影响。

保护渣在实际浇注过程中会形成固态渣膜和一层液渣膜，固渣膜厚度通常在1~3mm，液渣膜0.1~0.3mm[10]。由图3可见，在CaO/Al2O3比小于0.5及大于2.1时，渣膜厚度远远超过了生产要求。钢水通过结晶器冷却形成坯壳，同时发生收缩，再加上结晶器的振动使液渣不断流入结晶器与坯壳之间的间隙。然而，熔渣若在流入间隙后迅速凝固并产生过厚的固态渣膜，将阻碍液渣流入，影响生产顺行。因此在保护渣设计时要严格控制CaO/Al2O3比在0.68~2.04的范围内。从实验结果可知，渣膜厚度在CaO/Al2O3=0.68~2.04区间趋于高碱度包晶钢板坯保护渣的范围，最薄可达2.36mm，表明CaO-Al2O3基保护渣具有应用的潜能，因此研究了渣膜的组织结构和晶体类型。

3.2 CaO/Al2O3比对渣膜组织结构的影响

为了调查CaO-Al2O3比对渣膜组织结构的影响，实验选取CaO/Al2O3=0.48、0.91、1.50和2.29四个保护渣的渣膜进行微观结构的研究，各个渣膜的SEM图片分别如图4(a)、(b)、(c)、(d)所示。由图4可见所有渣膜中都有大量气孔存在，气孔会增加渣膜热阻，从而对传热有一定影响[14]。在模拟仪插入液渣时，由于急速冷却作用，在探头侧形成了一层玻璃体；沿着液渣侧发展，冷却速度减慢，开始析出少量晶体；再向液渣侧发展，随着时间的推移热力学和动力学条件不适合晶核的形成，但有利于晶核长大形成粗大的晶体。

从图4可见，当CaO/Al2O3=0.48和0.91时，渣膜中析出少量鳞片状晶体和大量树枝状晶体。靠近模拟仪侧晶粒尺寸较细小，靠近液渣侧晶粒尺寸比较粗大。但前者晶粒在E区域时才开始长大，而后者在C区域就开始形成较大尺寸的晶体。由SEM图片计算渣膜结晶率，定义为晶体层厚度与渣膜厚度之比。计算可得，CaO/Al2O3=0.48和0.91的结晶率分别为81.13%和83.87%，前者渣膜很厚，但晶体比例却最少。在该条件下，熔体结构很可能以Q4类型的[AlO4]5-四面体结构为主，冷却过程形成玻璃体结构。随着CaO/Al2O3比提高，桥氧结构减少，结晶率增加。当CaO/Al2O3=1.50时结晶率为85.29%，渣膜中开始析出花斑状的晶体（图4(c)B处），靠近液渣侧则析出块状的大尺寸晶体（图4(c)C处）。实验发现，渣膜中气孔集中在液渣侧且尺寸较大。很可能是因为熔渣粘度小，气孔形成后向液渣侧发生迁移长大，但最终还是无法逃逸而在液渣侧形成大尺寸气孔。当CaO/Al2O3=2.29时结晶率为89.90%，除了紧贴模拟仪处有一层薄薄的玻璃体，其余断面几乎被晶体铺满。在B区域便析出鳞片状的大晶体，向液渣侧发展，到C区域晶粒尺寸超过20μm而且相互连在一起。到D区域时渣膜中开始析出两种颜色有明显差异的晶体块，但晶粒尺寸较C区域小，很可能与温度条件和晶体类型改变有关。

实验研究表明，随着CaO/Al2O3比增大，熔体结构中桥氧结构不断减少，非桥氧结构不断增多，熔体结构单元逐渐简化，使得保护渣的结晶能力增强。导致渣膜晶体尺寸增加，晶体开始析出的位置逐渐向模拟仪侧靠近，晶体比例增大。同时，由于不同类型晶体的析出，渣膜中晶体的形貌由树枝状转变为花斑状、块状，晶体颜色也有差异。

3.3 CaO/Al2O3比对渣膜晶相的影响

为了确定渣膜中析出的晶体类型，进一步研究渣条的形成，对上述渣膜进行了XRD实验，衍射图谱如图5所示。当CaO/Al2O3=0.48和0.91时，渣膜中析出了CaF2和LiAlO2晶体。相关研究[15,16]表明，随着保护渣中Al2O3含量的增加，会促进渣膜中析出CaF2晶体。王欢[4]也指出，Li2O含量较高时保护渣中会析出LiAlO2尖晶石。当CaO/Al2O3=1.50时，渣膜中不再析出CaF2晶体，此时渣膜中析出Ca3Al2O6、LiAlO2、11CaO∙Na2O∙4Al2O3和Na2xCa3∙xAl2O3四种晶体，其中铝酸三钙为主要晶相。当CaO/Al2O3=2.29时，渣膜中也不再有LiAlO2析出，此时的析出物包括Ca3Al2O6、CaO、11CaO∙Na2O∙4Al2O3和Na2xCa3∙xAl2O3。

根据CaO-Al2O3-CaF2三元相图[17]（图6）可知，随着CaO/Al2O3比的增加，保护渣的初相区会发生改变，熔体结构单元由CaAl2O4向Ca3Al2O6转变，体系液相线温度升高。所以随着CaO/Al2O3比增加，Ca3Al2O6逐渐析出成为稳定的晶体，并伴有部分Na2O代替铝酸三钙中CaO的高熔点物相的析出。当CaO/Al2O3比达到2.29时，已经达到CaO的初晶区，随着温度的降低，过饱和的CaO会从熔体中析出形成晶体。实验研究表明，随着CaO/Al2O3比的增加，晶体类型由简单的CaF2和LiAlO2发展到析出铝酸钙系列晶体，一方面与熔渣的组成相关，随着CaO/Al2O3比增加，初相区发生改变；另一方面与物相的形成条件密切相连，当CaO/Al2O3比达到一定值后，CaO与Al2O3的结合力增强，促使Al2O3体现酸性。随着CaO/Al2O3比的增加，保护渣结晶能力增加，晶体种类趋于复杂，最后甚至有过饱和的CaO析出。

随着CaO/Al2O3比变化，渣膜晶体类型趋于复杂，高熔点的晶体易于析出和生长，促使渣膜迅速生长和结晶，渣膜厚度和结晶能力都远远超出常规的CaO-SiO2渣系保护渣，易于结渣条。因此，下一步的研究将考虑提高渣中SiO2的含量，抑制晶体的产生。但SiO2含量提高后会引起反应性增强等问题，需要降低反应性物质的活度，抑制反应的发生。由此可见，研究的焦点是弱化结晶性能与控制反应性的协调。

4 结论

（1）随着CaO/Al2O3比的增加，保护渣的渣膜厚度呈现先减小后增加的趋势，并且当CaO/Al2O3=0.68~2.04时其值稳定在2.36~3.24mm之间。保护渣渣膜总体较厚是导致润滑不良、渣耗偏低的因素之一。

（2）随着CaO/Al2O3比的增加，保护渣渣膜的晶粒尺寸逐渐增大，晶体形貌由条纹状发展为块状，晶体的比例逐渐增大；同时渣膜晶相由简单的CaF2和LiAlO2逐渐发展到Ca3Al2O3和CaxNayAlzO类复杂晶体的析出，最后还会析出过饱和的CaO。

（3）由于CaO-Al2O3基保护渣结晶能力强，晶体容易长大、晶体类型复杂导致其结晶性能难以控制，结渣条严重。因此，下一步研究的重点就是提高CaO-Al2O3基保护渣中的SiO2含量弱化其结晶性能，同时抑制反应性物质的活度，控制反应性。

参考文献：

[1] K. C. Mills, A. B. Fox and Z. Li, et al. Performance and properties of mould fluxes[J]. Ironmaking and Steelmaking, 2005, Vol. 32, No. 1: 26-34.

[2] J. J. Becker, M. A. Madden and T. T. Natarajan, et al. Liquid/Solid Interactions During Continuous Casting of High-Al Advanced High-Strength Steels[C]. AISTech 2005 Conference Proceedings: 99-106.

[3] S. Street, K. James and N. Minor, et al. Production of High-Aluminum Steel Slabs[C]. AISTech 2007 Conference Proceedings: 38-49.

[4] 王欢, 唐萍, 文光华等. Li2O对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响[J]. 北京科技大学学报, 2011, Vol. 33, No. 5: 544-549.

[5] 于雄, 文光华, 唐萍等. B2O3对高铝钢连铸保护渣理化性能的影响[J]. 重庆大学学报, 2011, Vol. 34, No. 1: 66-71.

[6] Wang H, Tang P, Wen G-H, et al. Effect of Na2O on crystallisation behaviour and heat transfer of high Al steel mould fluxes[J]. Ironmaking and Steelmaking, 2011, Vol. 38, No. 5: 369-373.

[7] Gi Hyun KIM and Il SOHN. Influence of Li2O on the Viscous Behavior of CaO-Al2O3-12 mass% Na2O-12 mass% CaF2 Based Slags[J]. ISIJ International, 2012, Vol. 52, No. 1: 68-73.

[8] Kenneth Blazek, Hongbin Yin and George Skoczylas, et al. Development and Evaluation of Lime-Alumina Based Mold Powders for Casting High Aluminum TRIP Steel Grades[C]. AISTech’11, Indianapolis, 2011.5.

[9] Kenneth Blazek, Hongbin Yin and George Skoczylas, et al. Evaluation of Lime-Silica and Lime-Alumina Mold Powders Developed for Casting High Aluminum TRIP Steel Grades[C]. ECCC-METEC, Dusseldorf, Germany, 2011. 7.

[10] L. Courtney, S. Nuortie-Perkkiö, C. A. G. Valadares, et al. Crystallisation of slag films formed in continuous casting[J]. 2001, Ironmaking and Steelmaking, Vol. 28, No. 5: 412-417.

[11] 杨波, 唐萍, 文光华, 等. 结晶器保护渣渣膜结构的模拟研究[J]. 过程工程学报, 2011, Vol. 11, No. 2: 349-354.

[12] Guang Hua WEN, Ping TANG, Bo YANG, et al. Simulation and Characterization on Heat Transfer through Mould Slag Film[J]. ISIJ International, 2012, Vol. 52, No. 7: 1179–1185.

[13] S. Ogibayashi, K. Yamaguchi and T. Mukai, et al. Mold powder technology for continuous casting of low-carbon aluminum-killed steel[J]. Nippon steel technical report, 1987, No. 34: 1-10.

[14] Guang Hua WEN, Xin Bai ZHU and Ping TANG, et al. Influence of Raw Material Type on Heat Transfer and Structure of Mould Slag[J]. ISIJ International, Vol. 51 (2011), No. 7: 1028–1032.

[15] Zuotai ZHANG, Guanghua WEN and Ping TANG, et al. The Influence of Al2O3/SiO2 Ratio on the Viscosity of Mold Fluxes[J]. ISIJ International, 2008, Vol. 48, No. 6: 739-746.

[16] H. G. RYU, Z. T. ZHANG and J. W. CHO, et al. Crystallization Behaviors of Slags through a Heat Flux Simulator[J]. ISIJ International, Vol. 50 (2010), No. 8: 1142-1150.

[17] M. Kowalski, P. J. Spencer and D. Neuschutz. Slag Atlas, Chapter 3: Phase diagrams, 2nd edition, Verein Deutscher Eisenhuttenleute, 1995, Düsseldorf, 

Germany: 191.