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钢渣还原脱磷技术研究现状及展望

田铁磊，张玉柱，李 杰

( 河北联合大学冶金与能源学院 河北省现代冶金技术重点实验室，河北 唐山 063009)

摘 要: 分析了磷在钢渣中的赋存状态，介绍了目前关于钢渣中磷的脱除技术现状。通过采用热力学分析，在加入部分锰铁矿的基础上，提出了钢渣作为烧结原料于烧结过程脱磷的技术构想。该技术对钢渣在烧结过程中大规模应用具有重要参考价值。

关键字: 钢渣; 脱磷; 烧结原料; 锰铁矿

1 引言

近些年，随着钢产量的逐步增加，炼钢产生的钢渣也在持续不断增加。2009 年中国的粗钢产量达到 5． 65 亿 t，钢渣的产生量超过 7400 万 t［1］。大量钢渣如不进行综合利用，不仅占用大量的土地资源，而且给土壤、水体、大气带来严重的环境污染，甚至对人们的身体健康构成了威胁。旧渣无法消化，新渣不断增多，这个严峻问题是影响我国乃至世界钢铁产业可持续发展的一道难题，因此钢渣综合循环利用已成为钢铁工业废弃物利用的重中之重。转炉渣碱度较高，矿物相主要为硅酸三钙( 3CaO·SiO2) 、硅酸二钙( 2CaO·SiO2) 、铁( 铝) 酸钙及 RO 相( MgO、FeO、MnO 等形成的连续固溶体) 。因此，转炉渣可以作为部分烧结原料加以利用。然而，目前钢渣在烧结厂进行循环利用量甚少，主要原因为钢渣中含磷元素，这在高炉内容易产生富集循环，而且加重炼钢过程脱磷负担。按照宝山钢铁集团公司的统计数据，在烧结原料中钢渣配入量增加 10 kg/t，烧 结 矿 的 磷 含 量 将 增 加 约 0．0038% ，铁水中磷含量将相应增加 0． 0076%［2］。鉴于此，近几年部分学者致力于钢渣的脱磷研究，且在还原脱磷方面具有相当好的效果。

2 钢渣中磷的存在状态

钢渣中 P 元素主要由高炉中加入的天然块状铁矿石、烧结矿、球团矿、焦炭及煤粉等原料产生，而高炉内部为还原性气氛无法脱除磷元素，只能随铁水进入转炉，并在转炉炼钢过程中铁水中［P］元素被氧枪中的高速氧气气流氧化形成 P2O5，然后再经过扩散进入炉渣中。Shinya FUKAGAI 等人［3］研究磷化合物在熔渣中形成反应表明: 渣中 P2O5大部分都向 CaO·SiO2内部扩散并与之生成 2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体。DeO 等人［4］研究了钢渣中磷在各个相的分布状况，实验结果表明: 磷主要以2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体形式存在于 2CaO-SiO2中，而存在于富铁相等其它矿物及玻璃相中的量很少，其中当磷在 2CaO-SiO2的固溶量为 5% 时，在铁酸相中的固溶量仅为 0． 32%。因此基于以上研究可以看出，钢渣中磷元素大部分存在于 2CaO-SiO2相中，并以 2CaO-3CaO·P2O5固溶体形式赋存在钢渣中。

3 钢渣还原脱磷技术现状分析

3． 1 微波法脱磷

艾立群等［5］在微波加热的前提下对钢渣脱磷的升温特性进行了研究，试验结果表明: 使用微波手段脱除钢渣中磷具有较好的效果，并且钢渣中磷主要以气体形式脱除，留在还原铁相中的磷极少。钢渣粒度与温度对气化脱磷率影响规律为在试验温度1300 ℃ 及保温 20 min 的条件下，粒度越细气化脱磷率越高，并在粒度为 0． 075 mm 时，气化脱磷率将近达 50%。而温度对气化脱磷影响较大，即随着温度升高，气化脱磷率越高，并且在 1 600 ℃ 时达到了62． 33% 。

3． 2 碳热法脱磷

项长祥等人［6］采用煤粉及煤矸石等作还原剂于 1 600 ℃的温度下处理上钢三厂的转炉渣，试验结果表明: 随还原时间的增加，转炉渣中 TFe 含量及P2O5被碳还原显著下降，渣中其它成分不参与反应，其含量随 FeO 及 P2O5的还原而呈上升趋势，并且研究了转炉渣中 TFe 与 P2O5之间的关系，得出当转炉渣中 TFe 量降至 10% 左右时，P2O5开始急剧被还原。

李光强、张峰等人［7］对转炉渣进行了高温碳热还原脱磷研究，分析了转炉渣于感应炉中 1 650 ℃和1 800 ℃的脱磷效果: 在 1 650 ℃温度下，由于钢渣不能完全熔化，导致钢渣的流动性差，无法使钢渣和还原剂充分接触发生反应，并且钢渣中的磷大部分进入了铁碳合金中，形成 Fe-C-P 合金，少部分以气态挥发。1 800 ℃转炉渣完全熔化，经碳热还原，渣中的磷 62． 7% 进入铁碳合金，32． 8% 进入气相，4． 5% 留在还原后的残渣中，可以除去 95． 5% 的磷，进入气相的磷明显提高。所以，提高温度有利于渣中磷进入气相。

3． 3 硅热法脱磷

王书桓［8-9］等从转炉渣脱磷热力学分析入手，在1 450 ～ 1 700 ℃ 温度范围内，用真空碳管电阻炉对转炉渣进行硅热还原，并设计正交试验研究温度、碱度、FeO 与气化脱磷率之间的关系，得出温度对还原脱磷影响最大，FeO 含量次之，再次是氮气流量，炉渣碱度影响最小。通过研究温度、碱度、FeO 与气化脱磷率之间的关系表明: 在 1 450 ～1 700 ℃温度范围内，脱磷率随温度的提高而增多; 在 13% ＜ w( FeO) ＜25%范围内，脱磷率随着 w( FeO) 先增加后降低，而且当 w( FeO) = 19% 时，脱磷率达到最大值; 在 2． 4 ＜ R ＜3． 6 范围内时，脱磷率无明显变化。同时还通过热力学计算得出脱磷产物为 P2，并在最佳的脱磷条件下，脱磷率达到了 81． 23%。

脱磷热力学反应式为

4 钢渣作为烧结原料脱磷热力学研究

转炉渣作为烧结原料，可以减少熔剂的加入量，提高烧结过程中粘结相数量。另外，高温熔炼后转炉渣的软化温度低，物相均匀。这些特点对提高烧结矿质量，降低烧结原料消耗起着有益作用。但是当把钢渣用于烧结时，钢渣中的磷元素在无形中加重了炼钢流程的脱磷负担，从而在一定程度上提高了钢材的冷脆效应，降低了钢材的质量。因此，研究钢渣作为烧结原料并在烧结过程中脱磷具有重要意义。

经计算在钢渣中配加碳、硅等单质进行脱磷反应所需要的温度较高，在烧结过程中根本无法满足它们脱磷所需高温，因此，借鉴锰矿石脱磷［10］原理，即在热力学反应式中加入 SiO2，可以明显降低还原开始温度，加入 SiO2后的磷酸钙的热力学反应式如下:

加入 SiO2后，可以明显降低脱磷反应的还原开始温度，从而使该反应在烧结过程中可以发生。但是当 P2在负压抽风过程中随烧结废气到达预热层时，又被碳酸钙分解生成的氧化钙在氧化气氛条件下吸收生成磷酸钙，所以在烧结前加入软锰矿进行混合烧结，消除了 P2蒸气被吸收的可能性，加入锰

因此，从总式来看，烧结过程的温度能满足还原开始温度，并且磷元素最终以 PCl3气体形式排出，消除了被还原 P2再被吸收可能性，达到脱磷的目的。

5 结语

⑴碳热脱磷法及硅热脱磷法所需的温度条件过高，并且无法充分利用钢渣中的有益成分。微波脱磷法能实现低温条件下脱磷，但处理的转炉渣量有限，无法实现工业化生产。

⑵在烧结过程中配加钢渣可以提高烧结矿的冶金性能指标，降低焦炭和石灰石的用量及烧结生产成本，提高企业的经济效益。此外，解决钢渣的堆积问题，实现了钢渣在钢铁企业的循环利用，促进了资源的合理利用与环境保护。

⑶配加软锰矿烧结脱磷时，反应的开始还原温度降低为 1 070． 9 ℃，并且磷元素最终以 PCl3形式脱除。

参考文献:

［1］ 李灿华． 我国钢渣资源化利用趋势分析［J］． 武钢技术，2010，48( 4) : 51-54．

［2］ 章 耿． 宝钢钢渣综合利用现状［J］． 宝钢技术，2006( 1) : 20-24．

［3］ Shinya FUKAGAI，Tasuku HAMANO and Fumitaka TSUKIHASHI． Formation Reaction of Phosphate Compound on Multi Phase Flux at 1573K［J］． ISIJ International，2007，47( 1) : 187-189．

［4］ B Deo，J Halder，B Snoeijer，et al． Effect of MgO andAl2O3variations in oxygen steelmaking( BOF) slag on slag mor-phology and phosphorus distribution［J］． Ironmaking and Steel-making，2005，32( 1) : 54-60．

［5］ 艾立群，周朝刚，吕 岩，等． 微波加热钢渣脱磷的升温特性［J］． 钢铁钒钛，2011，32( 2) : 29-32．

［6］ 项长祥，陈亚辉，鹿 林，等． 还原法处理炉渣的研究［J］． 环境工程，1997( 3) : 54-57．

［7］ 李光强，张峰，张 力，等． 高温碳热还原进行转炉渣资源化的研究［J］． 材料与冶金学报，2003，2( 3) : 167-172．

［8］ 王书桓，吴艳青，刘新生，等． 硅还原转炉熔渣气化脱磷实验研究［J］． 钢铁，2008，43( 2) : 31-34．

［9］ 王书桓，吴艳青，徐志荣，等． 硅还原转炉熔渣气化脱磷热力学分析［J］． 炼钢，2008，24( 1) : 31-34．

［10］ 陈 津，侯向东，宋平伟，等． 锰矿粉微波加热还原脱磷［J］． 过程工程学报，2008，8( 1) : 231-235．