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热浸镀锌钢板表面性状对薄膜涂层钢板耐蚀性的影响

全荣

铬酸盐处理既廉价又具有良好的耐蚀性能，被广泛用于镀锌钢板、Al合金、Mg合金等防锈及涂层基底。但近年来，为防止环境污染，进行了采用不含六价铬的无铬酸盐薄膜涂层涂覆钢板表面的薄膜涂层钢板的开发。对这种无铬酸盐薄膜涂层进行了各种研究，神户制钢公司也进行了以电镀锌和合金化热浸镀锌、热浸镀锌(以下称GI)为基板的无铬酸盐薄膜涂层钢板(以下称薄膜徐层钢板)的开发，并实用化。对无铬酸盐薄膜涂层本身，以前曾有过许多研究。但是，目前还没有关于基板镀锌钢板表面性状对薄膜涂层特性的影响的研究。在此，以GI为基板的薄膜涂层钢板为对象，调查了镀层表面性状的影响。镀锌表面覆盖普通的自然氧化膜，但GI材为抑制镀层和基板的合金化反应，镀层中含有少量的Al，在商业生产中，通常浸镀后实施表皮光轧(Skin Pass，以下称SKP)，所以，氧化膜的组成和形态受到影响。本文介绍以此为重点的研究结果。

1试验用料及调查项目

1．1试验用料

采取在连续热浸镀锌线不实施SKP的GI材(以下称NO—SKP材)供评价使用。浸镀基板是板厚0．8mm的冷轧软钢，镀锌量单面为60g／m2。镀层中含Al为0．43wt％(1．04at％)。NO—SKP材用毛面轧辊进行轧制，制备成实验室SKP材，伸长率为1．0％。

为了调查GI材表面初始氧化皮膜的影响，将GI材浸渍在强碱水溶液中，制备成去除浸镀表层的材料(以下称去除表层材)。去除表层材的制备顺序是在1L纯水中溶入40gNaOH，在60℃保持后，将NO—SKP材浸渍10s，然后水洗、温风干燥。

1．2薄膜涂层钢板的制备

薄膜涂层钢板是将事先去除表面污染和油分的NO—SKP材、实验室SKP材以及去除表层材，用辊涂敷在苯乙烯—丙烯基系树脂中添加了无机成分的处理液，温风干燥制备。涂层附着量目标为0．5g／m2，用荧光X射线测定涂层中的无机成分，由该值换算求出附着量。

1．3调查项目

1．3．1 GI镀层的调查

以1．2节制备的各种GI材为对象，绘制镀层表面的Zn、Al、O的EPMA(Electron Probe Microanalyzer)图像，调查了各元素的分布状态。还在用实验室SKP材压下的SKP轧制区域和未压下的NO—SKP区域，进行俄歇电子光谱分析，从微小区域的镀层表面调查镀层深度方向的元素分布，测定了氧化膜厚度。氧化膜厚度定义为氧浓度(at％)成为最高浓度和基准浓度之差的二分之一的深度。

1．3．2耐蚀性(白锈发生率)

(1)按JIS Z 2371的规定，进行盐雾试验(Salt Spray Test，以下称SST)，目测评价了从试验开始240h后的薄膜涂层钢板平板部的白锈发生率。

(2)按JASO(日本汽车工业协会标准：Japanese Automobile Standards Organizatmn)M609—91的规定，进行复合循环腐蚀试验(Cyclic Corrosion Test，以下称CCT)，目测评价了从试验开始10天(30个循环)后的薄膜涂层钢板平板部的白锈发生率。图1是CCT条件。

此外，为了防止评价部分以外的白锈混入，两种试验都对薄膜涂层钢板的内面及边缘部分进行了胶带密封。

1．3．3镀层表面和无铬酸盐薄膜涂层的密合性

在以实验室SKP材及去除表层材为基板的薄膜涂层钢板上，用棒式涂布机涂敷膜厚20μm的白色丙烯基系涂料后，用160℃烘烤20min后进行干燥。对该试验用料的涂层面，用刀具以荷重200g划出1mm方的100个棋盘状的格，进行平板及6mm高度的杯突试验。百格部位贴上强化纤维胶带，然后撕下，测定粘附在胶带上的涂膜面积，求出钢板上的涂料残存率。

涂敷丙烯基系是因为无铬酸盐薄膜无色透明很难判断是否剥离。丙烯基系涂料与薄膜本身的密合性良好，如果观察钢板上剥离涂料的部位，在镀层表面和薄膜涂层的界面进行剥离。

1．3．4镀层的电化学测定

用恒电位仪／恒电流计测定了镀层的极化行为。对立的极使用Pt，参照电极使用Ag／AgCl电极，在空气饱和静止状态的5％NaCl水溶液(室温，pH7)中，以电位扫描速度1mV／s进行了阳极和阴极极化测定。

2评价结果

2．1 EPMA图像及俄歇电子光谱分析结果

观察了NO—SKP状态GI镀层表面的SEM照片和Zn、Al、O的EPMA图像。从Al的图像可知，Al分散在锌花的晶界和晶粒内。从O的图像可知，O也同样分散在锌花的晶界和晶粒内。

观察实验室SKP材镀层表面SEM照片及Zn、Al、O的EPMA图像可知，在任意SKP压下区域，检测强度强，分布浓度高。

图2是NO—SKP区域镀层深度方向的俄歇电子光谱分析结果。Al在镀层表面约30at％富集，表面的锌量为10at％左右，该区域的氧化膜厚度约5nm。根据EPMA及俄歇电子光谱分析结果认为，NO—SKP状态的GI镀层表面，存在Al系氧化物为主体的超薄的氧化皮膜。

图3是实验室SKP材压下区域的俄歇电子光谱分析结果。镀层表面的Al的富集量为约30at％，Zn为10at％左右，与NO—SKP部位基本相同。据此认为在SKP压下区域，镀层表面也存在Al系氧化物为主体的氧化皮膜。Al的添加量与锌镀层没有关系，其表层的主要成分是Al氧化物。NO—SKP区域发SKP压下区域镀层表面的俄歇电子光谱分析结果与该报告一致。此外，距镀层表面深度方向的Al、O分布量，两种元素都比NO—SKP部位增加，该部分的氧化膜厚度约11nm。

在SKP压下区域，Al、O检测强度变强的原因尚不清楚。是实际上变多，还是受表面粗糙度等影响导致分析上的问题有待今后进一步探讨。

观察了去除表层材镀层表面的SEM照片及Zn、Al、O的EPMA图像。从SEM照片可以看出，在该状态下不能确认锌花的晶界。而EPMA图像中，没有发现Al、O分布不均匀，基本为均匀的表面状态。图4是去除表层材的镀层深度方向的俄歇电子光谱分析结果，表面的Al富集量约10at％，Zn量约30at％。氧化膜厚度约4nm。认为在该状态下锌系氧化物为主体的氧化皮膜存在于镀层表面。

2．2镀层表面性状对薄膜涂层钢板耐蚀性的影响

GI材镀层表面NO—SKP材和实验室SKP材被Al系氧化物为主体的氧化皮膜覆盖，去除表层材被Zn系氧化物为主体的氧化皮膜覆盖。因此，通过SST和CCT调查了氧化物形态对薄膜涂层钢板耐蚀性的影响。SST240h后和CCT 30个周期后的白锈发生率示于图5。NO—SKP材基板的薄膜涂层钢板SST、CCT都呈现了良好的耐蚀性。实验室SKP材基板的薄膜涂层钢板SST、CCT耐蚀性均劣化，去除表层材基板的薄膜涂层钢板SST、CCT耐蚀性都进一步劣化。

NO—SKP材基板和去除表层材基板的薄膜涂层钢板耐蚀性的不同是由于覆盖镀层表面的氧化物不同所致，一种是Al系为主体的氧化物，一种是Zn系为主体的氧化物。实验室SKP材基板的薄膜涂层钢板的耐蚀性比NO—SKF基板的薄膜涂层钢板更差。

2．3镀层表面性状对薄膜涂层与镀层表面密合性的影响

调查了镀层表面性状对薄膜涂层与镀层表面密合性的影响。调查结果显示，在平板百格试验中，所有表面性状下，镀层表面与薄膜涂层均没有剥离，密合性良好。但是，在试验条件更严格的杯突试验中，实验室SKP材与薄膜涂层的密合性明显劣化。去除表层材与薄膜涂层几乎没有剥离，显示良好的密合性。

2．4镀层的电化学测定结果

NO—SKP材、实验室SKP材及去除表层材的极化测定结果显示，阳极极化测定结果是全部试样电位和电流值的对数关系，是陡峻的直线。另一方面，在阴极极化测定结果中，全部试样都发现了氧的扩散停滞。据此可以判断GI镀层的极化是由阴极控制。

在阴极极化测定中，氧还原反应控制的﹣1．1V附近的电流密度是NO—SKP材显示最低值，然后是按实验室SKP材、去除表层材的顺序升高。该结果与薄膜涂层钢板的耐蚀性评价结果一致。据此认为，在NO—SKP状态，GI材表面生成的Al系氧化物为主体的氧化皮膜的耐蚀性良好。Zn系氧化物为主体的氧化皮膜的耐蚀性差。NO—SKP材和实验室SKP材表面都生成以Al系氧化物为主体的氧化物，但NO—SKP材进一步抑制氧化还原反应，所以比实验室材形成更加致密、稳定的氧化皮膜。另一方面，实验室SKP材浸镀时生成的Al系氧化物为主体的氧化皮膜，因SKP被部分破坏，所以，氧化还原反应的阴极电流密度增加。

﹣1．4V附近看到的去除表层材的台肩是镀层表面生成的ZnO还原反应引起的。此外，认为去除表层材与薄膜涂层的密合性提高的原因是，镀层表面的羟基(Me—OH)与薄膜涂层中的官能基(例如—COOH)结合，这有助于提高密合性。

3结语

明确了GI材镀层表面存在Al系氧化物为主体的氧化皮膜。这不仅影响薄膜涂层钢板的耐蚀性，而且还对镀层表面与薄膜涂层本身的密合性有影响。今后，为了开发高耐蚀性和包括涂层密合性的其他特性均优良的热浸镀锌系薄膜涂层钢板，将充分运用Al系氧化物提高耐蚀性的效果，进行优化镀层表面性状的研究以及改善薄膜涂层的研究。