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时效温度对超低碳钢中铜析出的影响
韩文习1，袁鹏举1，杨忠民2
( 1 技术中心; 2 钢铁研究总院)
摘 要: 对两种不同铜含量的超低碳钢在400 ～600 ℃温度区间等温时效1 h，通过透射电镜观察及维氏硬度测试揭示时效温度对铜析出的影响规律。结果表明: 随着时效温度的升高，硬度值呈先上升后下降的趋势; 铜含量高的钢( 2． 04% Cu) 在时效温度为 500 ℃时出现硬度峰值，铜含量低的钢( 1． 04% Cu) 在 550 ℃出现硬度峰值; 在相同的时效温度下，铜含量高的钢的硬度值高于铜含量低的钢; 在 600 ℃时，两种实验钢的硬度差值减小。
关键词: 时效温度 超低碳钢 铜析出
0 前言
含铜超低碳钢经时效后，利用铜的时效析出能起到强烈的沉淀强化效果，具有高强度、高韧性、良好的可焊性及耐蚀性等多种优良性能，利用 Cu时效沉淀强化作用，还可以使钢材在较宽的冷速范围内保持性能的一致，有效解决超厚大尺寸钢材截面上性能的不均匀性，已经被广泛应用于管线、造船、采油平台、工程机械等工程结构。因而研究铜在钢中的时效析出及沉淀强化规律有重要理论和实践意义。已有的有关钢中 Cu 析出的研究工作多集中在研究时效时间的影响［1，2］、ε － Cu 析出的结构和成分等［3］，铜含量在 1. 0% 左右，本实验把 Cu含量提高到 2. 0%，通过两种不同 Cu 含量试验钢的对比，研究不同时效温度对高 Cu 钢中 Cu 析出的影响。
1 试验材料和方法
试验材料在 10kg 真空感应炉冶炼，铸造后锻成钢坯，在钢坯上切取 10mm × 10mm × 20mm 的小块进行试验，试验钢的成分( 质量分数，%) : 1#钢 C0． 03，Cu 1． 04，Ni 1． 08; 2#钢 C 0． 03，Cu 2． 04，Ni2． 10。将试样进行 950 ℃ 保温 30 min 固溶处理，取出试样后水淬，然后分别置于 600 ℃、550 ℃、500℃ 、450 ℃ 、400 ℃ 的热处理炉中保温 1 h 后取出水淬。试样经线切割切取 0． 4 mm 厚薄片、砂纸磨细到0． 05 mm 厚、制成 3 圆片、在温度为 －25 ～ －30℃ 之间 6% 高氯酸酒精溶液中双喷减薄，通过 H －800 透射电镜对 Cu 析出进行观察研究; 利用 FT 半自动显微硬度计进行维氏硬度试验。
2 试验结果及讨论
2． 1 硬度测试结果
硬度分析表明( 图 1) ，两种钢的硬度曲线变化趋势很相近，都随时效温度的升高先上升后下降。2#钢在时效温度为 500 ℃时出现硬度峰值，其硬度为253 HV，当时效温度为600 ℃时硬度下降为208HV; 而对于含铜量较低的 1#钢硬度峰值对应的时效温度则为550 ℃，硬度值194 HV，当温度为600℃ 时效时硬度下降为 183 HV。可见，铜含量不同的钢出现硬度峰值温度也不同，铜含量高的钢达到硬度峰值的温度较低，铜含量低的钢达到硬度峰值温度较高，图 1 表明在相同的时效温度含铜量高的2#钢比含铜量低的 1#钢的硬度值要高。
另外，在600 ℃ 时这两种试样的硬度值降低，相互之间的差值变小。
2． 2 TEM 观察及分析讨论
两种钢不同温度等温时效后均有析出物，但析出物尺寸大小和数量不同，如图 2 所示。图 2( a) 、( b) 、( c) 、( d) 是 2#钢分别在 450 ℃、500 ℃、550 ℃和 600 ℃ 等温时效的 TEM 照片。时效温度为 450℃ 时( 图 2( a) ) 晶内有少量细小的析出物; 温度升高到 500 ℃时( 图 2( b) ) ，晶内大量的弥散细小的析出物数量增加，此时 2#钢的硬度达到峰值; 550 ℃时效时( 图 2( c) ) ，大量的析出，析出物粒子的尺寸较500 ℃的大，对位错的钉扎作用减弱，导致钢的硬度值下降，析出粒子呈过时效状态; 当时效温度为600 ℃ 时( 图 2 ( d) ) ，析出的数量较 550 ℃ 有所减少，析出粒子尺寸与 550 ℃相当。图 2( e) 、( f) 表明 1#钢 550 ℃析出数量比 500℃ 的多，与 2#钢( 图 2( b) 、( c) ) 相应温度相比，铜含量低的 1#钢析出数量要少得多，且 1#钢在 550 ℃出现硬度峰值时析出的数量要比 2#钢 500 ℃ 出现硬度峰值时析出物的数量要少得多。
在 Fe － Cu 合金中的固溶体中，溶质铜原子的分布通常是不均匀的，存在贫化区和富集区［4］，而这种 Cu 原子富集区可能是 Fe － Cu 短程有序结构，称 “有序畴”［5］。含铜钢通过固溶处理得到过饱和固溶体。在高温时，过剩的铜原子和空位都均匀分布在固溶体中，冷却时它们就会以某种形式沉淀出来。过剩空位可能偏聚形成位错圈或凝聚到位错上而引起攀移。在空位消失的同时，有很大一部分铜原子发生偏聚。当这些原子团长到足够大时，便形成为富铜相，并且是和基体相共格的偏聚区，即有序畴。当由较高温度固溶后直接冷却，然后进行时效处理，那么由于空位浓度高，沉淀机会较大，沉淀质点相互竞争长大，结果得到细小沉淀粒子。
利用 H －800 型电镜对图 2( b) 中的析出颗粒进行选区电子衍射，得到的衍射花样及其标定，如图3 所示。从图中可见，存在既大又亮和既小又弱的两套衍射斑点，经标定大而亮的衍射斑是基体 α －Fe( bcc) 的衍射花样，而其中小而暗的衍射斑则为铜原子偏聚的富铜相的衍射斑点。在中心斑点( 000) 周围，铜原子偏聚的晶面衍射增强，说明铜原子排列的有序程度在不断增加，直到完全有序，而成为超结构的 G． P 区。
大量文献显示对含铜钢中铜的时效析出做了研究，多数研究者认为，在时效最初阶段或低温时效中析出的是 bcc － Cu 结构共格原子团，在长大到临界尺寸后开始失去共格性［6 ～8］。在低温或时效峰值阶段时，铜的析出一般以及其细小的 bcc － Cu 形式存在［9］，随着等温时间延长或等温温度升高，bcc－ Cu 逐渐长大，并转变为 9R 多型变体结构，最后转变为 fcc － Cu 结构。fcc － Cu 长大粗化后导致过时效。bcc － Cu 原子团的析出对强度的贡献要大于fcc － Cu 析出物。共格的 bcc － Cu 原子团尺寸很小，而且密度较低，在 TEM 下很难直接被观察到。就析出位置而言，有的铜析出物分布在位错上，有的不在位错上，而是从过饱和基体中直接析出。在位错上析出的铜颗粒易转变为 3R 多型变体结构或 fcc 结构，因此位错的存在可能加速铜的析出和粗化。
长期以来，铜在钢中的析出顺序被认为是从bcc 结构的偏聚区到 fcc 结构的 ε － Cu 相。20 世纪90 年代后，Othen 等人［9］研究发现，继 bcc 结构的转变后，沉淀粒子中发现有孪生直径稍大于 4 nm 的9R 多型变体结构存在。最近的研究［10］表明，Fe －Cu 二元系中铜的析出过程中不仅会有 bcc 结构的铜偏聚区、fcc 结构的 ε － Cu 及 9R 结构，中间还会出现类 B2 结构特殊准晶类似相［11］。由于沉淀析出属于经典的形核成长机制，它要求成分涨落产生均匀沉淀，因而这种 Cu 富集区的有序畴必然可为 Cu的时效析出提供场所。结合本文中硬度变化曲线与TEM 像的分析可知，这种 Cu 富集区的有序畴确为沉淀析出创造了有利条件。就目前看来，对铜在钢中的沉淀贯序还没有形成统一的认识，且析出过程受诸多因素影响，所以铜在钢中的析出的规律还有待进一步研究。
2． 3 讨论
根据文献［12］中 Cu 在 α 铁基体中的平衡固溶度公式: ，计算 400 ～600 ℃的平衡固溶度( 图 4) ，该图表明随着温度升高 Cu 在 α 铁基体中的平衡固溶度增大，结合图 1、图 2 和图 4，可以解释在本文试验条件下，1#钢和 2#钢随着温度的升高，硬度出现先上升后下降趋势的原因: 随着温度的提高，加速了铜的扩散，促进了沉淀物的析出过程，但同时也使得 Cu 在钢中的固溶度增加，也就降低了 Cu 在钢中的过饱和度，在较低温度固溶度较小时，沉淀析出的速度较慢，析出颗粒长大速度慢，对强化的作用较小，硬度值较小，而随着温度的提高沉淀物不断析出使得析出强化作用增大，硬度值大幅增加，到达一定温度之后，硬度达到了峰值; 随后随着温度继续提高，Cu 析出颗粒长大，同时固溶于基体中的 Cu 量增多，沉淀析出颗粒数量减少，对材料的析出强化作用降低，硬度下降，这也是在 600 ℃ 较高温度时 Cu 时效对试验钢硬度的影响在减弱的原因。
含铜量高的钢( 2#钢) 出现硬度峰值的温度较低( 500 ℃) ，而含铜量低的 1#钢出现的温度较高( 550 ℃) 的原因是在相同的固溶条件下，铜含量越高，固溶于基体中的铜量就越高，当经同样的时效温度进行时效处理时，铜颗粒的沉淀析出数量就越多，因此含铜量高的钢会在较低温度硬度达到峰值硬度，这也是在相同时效温度含铜量高的钢比含铜量低的钢的硬度高的原因。TEM 的观察结果显示了Cu 在不同时效温度下的析出情况，印证了硬度测试结果的合理性。
3 结论
1) 在等温条件下，随着时效温度提高，两种实验钢硬度值均呈先上升后下降的趋势，在硬度峰值温度，基体内析出大量弥散细小的 Cu 析出颗粒，随着时效温度进一步提高，Cu 的固溶度增大，析出颗粒长大，Cu 析出的强化作用减弱。
2) 不同铜含量的钢时效时，达到硬度峰值的温度不同，含铜量高的 2#钢在 500 ℃ 达到硬度峰值，而含铜量低的 1#钢达到硬度峰值的温度为 550℃ 。
3) 相同时效温度，含铜量高的 2#钢的硬度值比含铜量低的 1#钢高，但在 600 ℃ 时，二者硬度的差值变小。
参考文献
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