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CaO—Al2O3基结晶器保护渣的开发

罗诗岊

1概述

自2001年底，安赛乐米塔尔集团(AM)美国公司开始开发连铸高铝TRIP钢种工艺。最初，以浇铸不同成分的钢水作为出发点，这些浇铸过程使用的结晶器保护渣主要从安米美国公司较为常见的钢种浇铸中使用的保护渣中选择。在有些情况下，对保护渣的成分进行调整。结晶器保护渣选择不当，导致浇铸过程中频繁出现粘结报警、板坯表面质量差(横向和纵向凹陷)、热板坯粘结以及结晶器浇铸条件恶化等，这包括保护渣消耗量低、半熔层厚、大量的废气排放与火焰燃烧。

连铸操作工艺和质量方面的问题以及恶化结晶器内条件，它们共同作用，经常导致在浇铸完成前就被终止。此时，应指出的是，这些碳含量不是包晶成分的钢种，其铸坯表面表现出包晶钢的典型凹陷特征。安赛乐米塔尔全球研发中心根据这一行为，开发出包晶预报软件，修正了液相线计算公式，其中考虑了铝的含量。不管结晶器保护渣的成分如何，结晶器内熔渣样的成分随停留时间的延长而发生明显变化。

近年来，美国其他钢铁公司在试制高铝钢种时，也出现类似结果。钢水中高浓度铝与稳定性不如Al2O3和更容易被还原的氧化物反应，特别是SiO2和MnOx氧化物。

SiO2+Al→Al2O3+Si    (1)

MnOx+Al→Al2O3+Mn    (2)

根据安米美国公司在生产低碳铝镇静钢(LCAK)至高铝TRIP钢等各钢种时结晶器熔渣样的氧化铝增量与钢中铝含量关系的研究结果，钢中每增加0．1％Al，则结晶器熔渣中Al2O3增量大约为1．5％。当浇铸高铝TRIP钢时，正在起作用的熔渣化学成分变化显著。

随着研发进展，并根据AM集团欧洲钢厂的实际经验，对一种非传统的结晶器保护渣即渣A，进行试验评价。保护渣A碱度低(CaO／SiO2)约为0．55，并含最高7％MnOx，MnOx理论上起牺牲化合物的作用，以减少[Al]与(SiO2)之间的反应，从而维持结晶器熔渣的低碱度。在使用保护渣A时，熔渣成分随浇铸时间变化的结果表明，采用渣A时，熔渣碱度和Al2O3增量与其他被评价的结晶器保护渣近似相等。为了验证氧化锰没有使渣／金反应最小化，开发出不含氧化锰的结晶器保护渣B。在使用渣A时，熔渣内的碱度和Al2O3增量分别为0．66和27．7％，使用渣B时，熔渣内的碱度和Al2O3增量分别为0．62和24．2％。确实，除去氧化锰的保护渣，渣／金反应减少。

对操作工艺进行了多次改动，成功地浇铸出高铝TRIP钢种，浇铸工艺稳定性和板坯表面质量均令人满意。所做工作包括将所使用的结晶器保护渣从机混料换成粒状料，这样可使用自动喂料机，并可更加均匀地布料。此外，也优化了浇铸操作工艺如浸入式水口(SEN)结构、氩气流量、过热度—拉速模式及二次冷却。

然而，在浇铸第一炉次过程中，由于熔渣不稳定的特性，仍然导致许多BOP报警，这就需要降低拉速，从而进一步加重渣系统的不稳定性，对铸坯表面质量产生影响。即使在这些改进措施完成及实现结晶器内稳态后，铸坯表面质量也与期望相差甚远，出现大量的横向凹陷。

结晶器保护渣A和渣B中氧化硅含量如此之高，以至于当它与高铝含量钢水接触时，就加入不可避免的渣／金反应中。事实上，目前使用的所有连铸结晶器保护渣均为CaO—Al2O3基材料，但对大多数钢种，碱度和Al2O3仅分别增加0．05和2％—3％，废渣性能与这些基渣性能相似。当浇铸高铝TRIP钢时，根据钢水成分、保护渣布料方式、钢水浇铸温度、拉速等参数的变化，熔渣成分不断地改变，喂入凝壳与结晶器壁之间缝隙的熔渣将呈现出不一致的物理性能，结果是产生不稳定的热条件，导致BOP报警和铸坯表面质量差。

改善高铝TRIP钢种的浇铸性和铸坯表面质量是AM集团的一大重要目标。为了从当前状态得到明显改善，决定将研发工作集中在渣／金反应程度及如何使这一反应最小。因此，根据下述原则准备了一系列结晶器保护渣配方设计方案：

①使易于被铝还原的氧化硅、氧化锰和氧化铁的量最小，保护渣成分更类似于钢包顶渣而非结晶器保护渣，从而配方基于CaO—Al2O3成分设计。

②备选结晶器保护渣需要粘度、熔点和凝固点(Tbr)等物理性能能够保证合适的熔化、润滑和控制传热。

此外，利用阴极发射显微镜、扫描电镜(SEM)和示差扫描量热仪(DSC)分析在生产及实验室实验炉次钢水中形成的渣膜，以确定在渣膜中的析出物的物相和分布。结果显示，主要析出物中Ca和F含量比基体高，并且随着析出物尺寸增加，它们逐渐变成纯的CaF2颗粒。结论是熔碴中Al2O3的增加稳定了CaO—SiO2基熔渣系统中CaF2。

2结晶器保护渣C6的开发

根据研究发现，对CaO—SiO2与CaO—Al2O3成分的保护渣，最低熔点相当，说明相同百分比含量的引流剂将适合这类保护渣。根据这一假设，设计了一系列成分配方(见表1)。利用旋转粘度计测定粘度和凝固温度，采用高温显微镜测定熔点。最初系列的配方命名为结晶器保护渣C1—C6。

2．1CaO—Al2O3结晶器保护渣实验评价

实验室最初工作建立起一系列被认为是具有“合理的”诸如粘度、熔化性能和凝固温度等物理性能的成分，然而，在评价完全“创造性的”结晶器保护渣(即CaO—Al2O3基)时存在风险，因此决定利用实验室测试进行初始评估。当浇铸高铝TRIP钢时，发生的渣／金反应程度使得必须测定出备选成分具有的抑制这种反应的能力。为此，开发出利用感应加热坩埚炉次的方法：

①在一个感应炉内熔融250磅钢，并吹入氩气；

②一旦钢熔化并达到所需温度，加入铝合金以获得所需成分；

③在钢水成分平衡及均匀后，加入结晶器保护渣以保证完全覆盖钢水；

④在前7min内每一分钟取一次熔渣样，随后10min每隔一分钟取一次渣样(总共17min)。

在实验过程中，注意观察炉内渣的行为。观察取得的熔渣样，看它在浇注和凝固时是否是玻璃态或结晶态。余下渣样进行化学成分分析。观察及渣样分析结果显示：

◆CaO—Al2O3基保护渣的渣／金反应明显降低。

◆CaO—Al2O3基材料的熔融及形成液态渣的行为与CaO—SiO2基保护渣相似。

◆CaO—Al2O3基保护渣的熔渣样中，几个样品在正常的炼钢温度下保持合理的液态和玻璃体。

◆从坩埚炉次在7—9min之间取得的结晶器保护渣A的熔渣样与从工业浇铸高铝TRIP钢的结晶器的稳态浇铸过程中取得的样品具有相等的渣／金反应。应当指出的是，在坩埚熔炼过程中，随着时间的延长，发现SiO2含量不断降低接近1％。而在AM集团美国公司用保护渣A试生产时，SiO2没有下降如此之多，这可能是由于在浇铸过程中结晶器熔渣的不断消耗，当起作用的熔渣被消耗时，补充新保护渣，从而使SiO2含量恢复。

2．2 DSC测定的放热特性

利用DSC测试从坩埚炉次中的CaO—SiO2和CaO—Al2O3基结晶器保护渣，以确定它们的放热特性。在保护渣／熔渣完全熔化后，在10℃／min的冷速下测定放热值。高温放热峰值见表2。实验结果可以看出，在每一情况下，CaO—SiO2结晶器保护渣／熔渣的高温放热峰值出现在约850℃，而CaO—Al2O3结晶器保护渣／熔渣的高温峰值出现在约1300℃。这说明CaO—Al2O3熔渣在更高温度才析出晶体，但析出量相当少。CaO—Al2O3保护渣在约1100℃时有一个低温放热峰，表明又形成了一定量的晶体。可以看出，CaO—SiO2比CaO—Al2O3基结晶器保护渣放热量更大。可能的解释是这两种保护渣的晶体类型和晶体析出的量不同。应当注意的是，CaO—Al2O3保护渣基渣在与钢水反应前，其放热反应更大，当保护渣开始与钢水反应时，放热行为的幅度明显降低。不过对CaO—SiO2保护渣，在整个测试周期内放热行为没有显著差异。这说明CaO—Al2O3结晶器保护渣较少与高铝TRIP钢种起反应。

根据从试验坩埚炉次中取得废渣分析结果和对模拟废渣的物理性能测试结果，发现结晶器保护渣C6无论是基渣还是废渣都比渣A具有更能接受的物理性能(见表3)。从而推荐采用结晶器保护渣C6进行生产试验。

2．3利用结晶器保护渣C6浇铸

在一个铸机上进行结晶器保护渣C6的评价。试验工作于2008年2月开展。在一台2流弧形板坯连铸机上的一流中加C6保护渣，在另一流加A保护渣。在使用C6保护渣浇铸33m后，由于结晶器保护渣的液态渣层深(50—55mm)，说明结晶器保护渣消耗量不足或熔化速率过快，做出停止浇铸该流的决定。

从使用保护渣C6的一流结晶器中取熔渣样，分析结果显示渣／金反应降低约75％(见表4)，横向凹陷消除，浇铸的前10m板坯的表面质量得到显著改善。同时，该试验的负面结果是：在窄面观察到的条纹说明结晶器内稳定性差，并随时间延长而恶化，保护渣消耗量非常低，证明润滑不足。在铸坯后端的宽面上发现一些纵向裂纹，进一步表明这与结晶器保护渣消耗量有关。在浇铸早期，熔渣深度正常，但随着时间变化而增加。便用C6保护渣时，结晶器宽面平均导热速率比使用A渣稍高些。在浇铸过程中取渣样分析，发现在渣样的颗粒中含少量尖晶石晶体和大量Al2O3晶体颗粒。尽管C6保护渣的熔渣成分与保护渣A的废渣有些相似，但在熔渣样中没有发现CaF2析出。

尽管结晶器保护渣C6的评估结果不是完全令人满意，但渣／金反应少及铸坯横向表面凹陷最少等积极结果，使得优化CaO—Al2O3基结晶器保护渣的研发得以继续进行。

3结晶器保护渣C15的开发

使用结晶器保护渣C6时，遇到的主要问题是不稳定的熔融行为和缺乏润滑，从而导致浇铸过早停止。为了解决这些问题，CaO—Al2O3基结晶器保护渣的开发活动集中在降低熔化温度、粘度和凝固温度上。为了实现这些目标，展开如下研究。

3．1改变CaO／Al2O3(C／A)比的效果

表5给出C／A比在0．6—3．6范围内不同成分保护渣的物理性能。其中SiO2维持在10％，其它引流剂保持不变。

从表5可以看出，当C／A比增加时，熔点和粘度随之下降，但C／A比超过2．35时，粘度保持不变，大约为0．5泊。在研究的C／A比范围内，凝固温度保持稳定。根据粘度和熔化温度的变化趋势，研发工作集中在C／A比大于或等于2．35的结晶器保护渣。由于废渣性能与这些基渣存在明显差异，因此，根据在AM集团利用C6渣浇铸时实测废渣成分变化结果，准备了一系列模拟熔渣。实验结果见表6。应指出的是，结晶器保护渣C6的C／A比为1．04。

分析这些数据和粘度结果，可以看出，C／A比为2．35的模拟废渣，当材料在开始凝固时，表现出不寻常的行为，粘度值非常不稳定。而对C／A比更高的模拟废渣，没有发现这种行为，由此，选择C／A比为3．3的渣进行后续调整。

3．2用氧化锂代替氧化钠

研究这一替代有两个主要原因：

铝还原氧化锂的能力也远低于还原氧化钠的能力。由于在当前研究的CaO—Al2O3渣系中，缺乏Na2O和Li2O活性的热动力学数据，这里仅能做出Li2O比Na2O更稳定的假设。

从使用结晶器保护渣C6的生产浇铸中的废渣样品分析结果显示，当保护渣接触高铝TRIP钢时，氧化钠被还原。而同样的样品显示氧化锂没有被还原。应指出的是，当使用CaO—SiO2基结晶器保护渣浇铸高铝TRIP钢种时，熔渣样既没有氧化钠的还原，也没有氧化锂还原。

进行了相应的实验室试验，确定氧化锂与氧化钠相比时的相对强度，从而证实这一假设：降低氧化钠、提高氧化锂含量，将有利于改善结晶器保护渣性能。测试了几种模拟的低氧化钠含量的成分，发现它们表现出与C／A比为2．35渣相似的行为。根据这些结果，低氧化钠成分将导致渣性能不好的说法值得怀疑。

3．3加入氧化硼(B2O3)

对坩埚炉次试验的观察及结晶器保护渣C6的生产评价显示，CaO—Al2O3基保护渣形成玻璃态不足以保证充分润滑，可能导致保护渣消耗不足，这在铸坯窄面上的条纹得到证实。由于B2O3是极强的玻璃形成物，从而研究加入B2O3带来的作用。在结晶器保护渣中加入大量B2O3也可能存在问题，这是由于B2O3是可还原的氧化物，可能会导致钢中增硼。

按含2．5％、5．0％、10．0％和15．0％B2O3准备保护渣样品，表7给出在不同B2O3含量下保护渣的物理性能。可以看出，B2O3在5％—10％之间时，粘度保持相对不变，而凝固温度和熔点却显著降低，而B2O3含量在这一水平附近恰好是玻璃形成的开始。在模拟废渣成分中，当B2O3在10％～15％之间也观察到同样的玻璃形成。玻璃形成开始的差异可能是由于在模拟废渣中Al2O3、含量的增加。低的熔点及凝固温度以及玻璃形成，这被认为是改善了结晶器保护渣的消耗及结晶器内的条件。

4加B2O3的CaO—Al2O3结晶器保护渣实验评价

4．1结晶器保护渣配方评价

根据C／A比和加入B2O3的作用结果，得出保护渣中C／A比3．3及B2O3含量不少于10％为最佳成分。对下述四种结晶器保护渣配方进行评价：

①结晶器保护渣C13——含少量氧化钠、高氧化锂量、15％B2O3。

②结晶器保护渣C14——成分同C13但含焦硼酸锂。

③结晶器保护渣C15——氧化钠及氧化锂成分同C16，含15％B2O3。

④结晶器保护渣C16——中等含量的氧化钠及10％B2O3。

从坩埚炉次中取的熔渣样的化学成分变化见表8。对保护渣A，从生产浇铸在稳定条件下取的熔渣样与从坩埚炉次在7min取的熔渣样相当，因此，表8中仅对比了在7min取样时的结果。

对从保护渣C13和C14取的熔渣样进行分析表明，在与高铝钢水接触的开始9min过程中形成一些玻璃。在9min以后取的样品中没有发现玻璃形成。从保护渣C15和C16取的熔渣样，分析表明在整个17min的熔炼过程中都形成玻璃。保护渣C15形成的玻璃最多。对所有保护渣，在整个试验过程中，Al2O3增加，而SiO2降低。在3—5min内，大约减少50％B2O3，这些硼溶解进入钢水。保护渣C13、C14和C16形成的玻璃量没有C15那么多，同时粘度行为不正常，因此放弃低钠保护渣，并对结晶器保护渣C15进行浇铸评价。

4．2使用结晶器保护渣C15浇铸

结晶器保护渣C15布料在2流弧形板坯铸机的一流中，另一流使用结晶器保护渣B。在使用C15保护渣浇铸58m后，由于结晶器保护渣的液态渣层过深及结晶器条件差，做出停止浇铸该流的决定。在停止浇铸该流时刻，测量出熔渣深度为30mm，并继续增加。与使用C6保护渣的试验结果相比，C15的结果明显改善，结晶器内火焰燃烧、渣圈及半熔渣均减少。在相同拉速下，使用结晶器保护渣C15时的平均导热速率与使用结晶器保护渣B相似。

在使用结晶器保护渣C15时，浇铸出的铸坯表面质量大为改善，说明润滑效果比使用C6保护渣时好。与使用结晶器保护渣B铸坯相比，对同一炉次钢水，使用C15作保护渣的铸坯，横向凹陷量显著减少，凹陷程度也明显降低。在C15铸坯上无可肉眼观测到的振痕。在对铸坯检测后，发现第4块铸坯在窄面上可能出现粘结。

废渣分析表明(见表9)，与使用结晶器保护渣B相比，在使用C15时，渣／金反应量约减少30％—35％。表10给出保护渣B和C15的基渣及模拟废渣的物理性能测试结果。

使用结晶器保护渣C15的铸坯，在铸坯中心增硼大约2—3ppm，在接近表面处大约增硼8—12ppm，对应的熔渣中B2O3减少8．6％。

在用保护渣A、B、C6和C15进行浇铸TRIP钢种过程中，从结晶器中取熔渣样和熔渣膜样，并利用各种分析手段，研究显微结构和晶体结构，以分析在浇铸过程中有效熔渣的性能。分析结果显示，在渣膜中形成的大量Al2O3晶体降低了从凝壳向结晶器的辐射导热，然而，这些晶体可提高熔渣粘度，同时降低凝壳与结晶器壁之间的润滑。这也像二次相强化剂一样，使渣膜更牢固。再次，在熔渣样或熔渣膜样中都没有发现CaF2析出。证明C15的工艺性能远优于C6。但一些问题仍需改善，如保护渣消耗量及润滑以延长浇铸时间。

5结语

传统的Cao—SiO2基结晶器保护渣表现出强的渣／金反应，导致不稳定的浇铸条件。对CaO—Al2O3结晶器保护渣进行研究和实验室测试，并成功地应用到生产高铝TRIP钢种的浇铸操作中。生产试验表明，与Cao—SiO2基结晶器保护渣相比，使用CaO—Al2O3保护渣，铸坯表面质量得到明显改善。保护渣中添加B2O3，可以增强玻璃形成、改善结晶器内条件及润滑，但会造成钢中增硼。尽管CaO—Al2O3保护渣已经在使用，但仍需解决保护渣消耗量低及润滑不足等问题。