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铁水预处理用Si₃N₄结合SiC复相材料的高温氧化行为

王黎，张建芳，薄钧

(中钢集团耐火材料有限公司，河南省洛阳市涧西区西苑路471039)

摘要：利用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、压汞仪和热重分析仪等手段，在1100～1500℃范围内研究了Si₃N₄结合SiC复相材料的高温抗氧化行为。结果表明：(1)随氧化温度升高，由于氧化致密层的形成，试样氧化增重速率降低；(2)随氧化温度升高出现氧化钝化现象，使得Si₃N₄结合SiC复相材料表现出很好的高温抗氧化性能；(3)高温氧化使得Si₃N₄结合SiC复相材料显气孔率降低，常温抗压强度升高，由于氧化层表面裂纹形成使得氧化后试样的常温耐压强度随氧化温度升高而降低。

关键词：Si₃N₄结合SiC复相材料；氧化行为；强度；孔径分布

钢水炉外精炼和铁水预处理是20世纪中叶以来，钢铁工业迅速发展起来的两项重要工艺技术。20世纪80年代至今，炉外精炼和铁水预处理技术已成为现代钢铁生产流程水平与钢铁产品高质量水平的标志。作为前道工序，铁水预处理的重要性可谓举足轻重。引进铁水三脱技术和设备等在开发高质量的钢材品种和优化钢铁生产中发挥了重要作用。但随着新增一座高炉，铁水产能的不断扩大，铁水预处理设备没有相应增加，铁水预处理用耐火材料，原有使用寿命难以满足快节奏高频次的使用状况，所以提高铁水预处理用耐火材料的使用寿命迫在眉睫。氮化硅和碳化硅具有高温强度高、抗热震性能好、耐腐蚀、耐烧蚀等优异性能，使其成为在1200℃以上最有前途的高温结构材料，广泛应用于铁水预处理；同时，氮化硅和碳化硅作为一种新型的高级耐火材料，在工业窑炉、钢铁冶炼等方面有非常广泛的应用前景。作为高温结构材料，除了要求具备良好的高温力学性能，同时应具备较好的高温抗氧化性能。关于Si₃N₄结合SiC耐火材料高温抗氧化行为研究报道较多，高积强等研究了反应结合SiC耐火材料在1100℃氧化行为，揭示了氧化时间和氮化硅含量对该材料氧化行为和强度的影响^[1]；潘裕柏等研究了氮化硅结合碳化硅耐火材料在500℃、800℃和1400℃氧化对试样抗折强度和显微结构的影响^[2]；林仕伟等综合评述了硅基陶瓷材料的高温氧化理论，主要针对单相材料的高温氧化理论以及研究状况进行了总结^[3]；隋万美和宋然然研究了塞龙结合碳化硅复相材料的分相抗氧化行为^[4]，茹红强等研究了Sailon／SiC复相材料在800～1400℃高温抗氧化性为^[5]；张海军等研究了矾土基塞龙结合和碳化硅陶瓷的抗氧化行为^[6]。本文在1100～1500℃范围内在空气条件下研究了Si₃N₄结合SiC复相材料氧化行为，并结合显微结构变化和强度变化，对该材料高温抗氧化性能进行了综合评价。

1  实验

实验所用Si₃N₄结合SiC复相材料由中钢集团洛阳耐火材料厂生产，将试样切割成30×30×30mm立方体进行抗氧化试验，氧化试验在TGA-16-20热重分析仪上进行。氧化实验升温过程用氩气保护，升温速度5℃／min，升至保温温度通入氧化气体，并记录试样重量随氧化时间的变化。试样显气孔率和体积密度采用阿基米德法进行测试。氧化前后试样的气孔大小和分布在Pore Master 33 quantan Aemrcian压汞仪上进行测定。试样相组成采用日本理学DMAX-2400型转靶X -射线衍射仪测定。测试条件为：Cu靶，采用步进扫描，步长0．02°，工作电压42kV，工作电流100mA，扫描范围10～80°。试样的显微结构和表面形貌采用VEGA3 TESCAN型扫描电子显微镜进行观察。

2  实验结果分析与讨论

2．1  Si₃N₄结合SiC复相材料基本特性

经测试所用Si₃N₄结合SiC耐火材料体积密度为2．72g／cm³，显气孔率为14．8％，常温耐压强度159MPa。其X-射线衍射分析图谱和显微结构分别见图1和图2。由图1可见，Si₃N₄结合SiC耐火材料由两相组成，α-SiC和β-Si₃N₄组成，其中，α-SiC为Si₃N₄结合SiC复相材料骨料，即颗粒部分，而Si₃N₄为结合相，是基质部分。由图2a可见，SiC颗粒与Si₃N₄基质结合良好，基质中含有较多孔洞。由图2b可见，基质中，特别是孔洞内部含有较多纤维状物质，其为β-Si₃N₄形成空间架状结构，使基质产生很好的结合，使Si₃N₄结合SiC复相材料具有较高的常温耐压强度。

2．2 Si₃N₄结合SiC复相材料氧化增重曲线

氧化热重分析实验表明在1100～1500℃连续氧化20小时氧化增重曲线均为典型的抛物线形状。在氧化初始阶段，氧化增重较快，此时氧化层薄膜较薄，氧气和氧化后生成的气相通过氧化薄膜阻力较小，物质传输速度较大，此时为反应控制阶段，随着氧化时间延长，氧化层厚度增大，气相传输阻力增大，整个氧化过程逐渐转化为扩散控制，氧化速率变慢，出现所谓氧化钝化现象^[4]。虽然氧化增重随时间变化

曲线均为抛物线形状，但是抛物线的形状变化较大，也就是氧化速率在不同温度下随时间的变化快慢不同。图3给出不同温度下Si₃N₄结合SiC复相材料氧化增重速率随温度的变化，可见在较低温度1100和1200℃氧化增重速率较大，而在高温阶段氧化增重速率较低。这主要是由于较低氧化温度下，形成的氧化膜不够致密，对于气氛中氧气的扩散阻力较小，氧化过程更容易进行，由于氮化硅和碳化硅氧化均为增重反应，为此表现为氧化增重速率较大。而在较高温度下氧化，氧化初期随反应温度升高，反应速率增加，很快形成较致密的反应氧化膜，进而为氧气扩散和反应生成的气相产物逸出提供较大阻力，使得氧化过程不易进行，氧化速度降低，表现在氧化增重率降低，出现所谓氧化钝化现象。并且最终表现出试样在高温下20氧化增重率降低，见图4。氧化物表面形貌见图5。

2．3  空气中氧化对试样强度的影响

表1给出了Si₃N₄结合SiC复相材料试样空气中在1100～1500℃不同温度下氧化20小时后试样耐压强度以及气孔率和其积密度的变化。由表1可见，Si₃N₄结合SiC试样经氧化后体积密度降低，显气孔率降低，耐压强度升高。在1100℃氧化后强度最高，耐压强度达到231MPa。Si₃N₄结合SiC复相材料经氧化后整体耐压强度升高主要是因为氧化后试样表面裂纹被部分愈合，基质部分孔洞被圆化，表现在显气孔率降低，决定强度最大缺陷尺寸降低，缺陷周围应力集中程度降低，使得氧化后强度升高，如图5所示。试样氧化后除了显气孔率降低对提高强度的贡献之外，试样氧化后气孔孔径分布也发生了变化。图6给出了Si₃N₄结合SiC复相材料未氧化前和1100℃在空气中20小时氧化后试样气孔孔径分布。比较两条孔径分布曲线可知，试样经1100℃在空气中20小时氧化后，气孔平均孔径尺寸变小，尤其决定试样强度的大尺寸缺陷变少，这也有利于试样强度的提高。随着氧化温度升高，试样耐压强度降低，主要由于如下两方面原因：(1)随氧化温度升高，氧化表面冷却后由于热膨胀系数差异和表面玻璃相析晶等原因产生裂纹，且随着氧化温度升高，裂纹密度增大，如图5所示。由图5可见，随氧化温度升高和裂纹密度增大，表面形成连通裂纹，导致强度降低。(2)随氧化温度升高，表面氧化层厚度增大，由原来Si₃N₄结合SiC复相材料转变为石英材料，从而原来基质中纤维状Si₃N₄空间架状结构结合被破坏，导致强度下降。

3  结论

通过对Si₃N₄结合SiC复相材料高温抗氧化行为研究得到如下结论：(1)随氧化温度升高，由于氧化致密层的形成，试样氧化增重速率降低；(2)随氧化温度升高出现氧化钝化现象，使得Si₃N₄结合SiC复相材料表现出很好的高温抗氧化性能；(3)高温氧化使得Si₃N₄结合SiC复相材料常温抗压强度升高，由于氧化层表面裂纹形成使得氧化后试样的常温耐压强度随氧化温度升高而降低。

参考文献

[1]高积强，王立军，王永兰，杨建锋，金志浩，氮化硅结合碳化硅材料抗氧化性能研究[J]，西安交通大学学报，1995，29(10)：81～85．

[2]潘裕柏，江东亮，谭寿洪，氮化硅结合碳化硅耐火材料的氧化[J]，耐火材料，1994，28(4)：203～205．

[3]林仕伟，司文捷，彭志坚，苗赫翟，硅基陶瓷材料高温氧化理论的回顾[J]，材料科学与工程，2002，20(2)：268~272．

[4]隋万美，宋然然，β—sailor，结合SiC复相材料的分相抗氧化行为[J]，硅酸盐学报，2003，31(9)：883～887．

[5]茹红强，张宁，于佩志，孙旭东，Sailon／SiC复相材料的高温氧化行为[J]，东北大学学报(自然科学版)，2001，22(4)：417～419．

[6]Haijun Zhang，Bo Han and zhangjie Liu，Preparation and oxidation of bauxite-based β-Sailon-bonded SiC composites[J]，Materials Research Bulletint．2006．41：1681～1689．