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钙处理钢中夹杂物行为的研究

夏春祥¹，张超¹，何金平¹，王春锋¹，朱万军²，吴维轩¹

(1武汉钢铁(集团)公司条材总厂CSP分厂，武汉430083

2武汉钢铁(集团)公司研究院，武汉430080)

摘要：为改善武钢CSP产线钢水的连浇性，通过工业试验对钙处理钢中夹杂物的变化进行了研究，试验结果表明，钙处理后，钢中夹杂由Al₂O₃和MnS转变为铝酸钙盐或CaO-Al₂O₃-MgO-CaS复合夹杂，由于钙处理对夹杂物的聚合变性作用，钢中≥5µm夹杂物比例增加。通过热力学计算分析了钙处理对夹杂物变性的条件。根据试验结果对工艺进行了优化，钢水结瘤断浇次数由3．6次／月降低到1．5次／月。

关键词：CSP；钙处理；夹杂物；工艺优化

由于薄板坯连铸用浸入式水口较常规板坯用水口细小，浇铸铝镇静钢时水口很容易结瘤，对生产稳定顺行造成影响。因此，为解决钢水浇铸困难问题，各钢厂一方面提高钢水洁净度，另一方面在精炼结束采用钙处理工艺来改善钢中夹杂物形态减少或防止水口结瘤现象发生。武钢CSP产线在生产铝镇静钢时虽然也采用钙处理工艺，但还是经常出现水口结瘤，从而导致塞棒上涨、液位波动、卷渣等系列问题，严重时会导致生产中断，这对生产和铸坯质量都带来较大影响。因此，为保证CSP连铸生产稳定，提高钢水连浇炉数，改善钢水洁净度，2009年底通过试验对武钢CSP流程钙处理钢中夹杂物行为进行了研究，并对工艺优化提出改进建议。

1  工业试验

对Q235B钢一个浇次连续6炉钢进行试验，考察不同钙处理条件下钢中夹杂物变化情况。工艺流程如下：铁水脱硫预处理→150t转炉冶炼(出钢脱氧)→氩站吹氩(提前造渣)→LF炉精炼→钙处理→出LF炉→CSP连铸(1100mm×70mm)。转炉出钢采用挡渣塞和挡渣球挡渣，并加锰铁和铝铁脱氧；氩站加铝丸脱氧，并提前造渣；LF精炼进行造渣、脱硫、升温、成分调节等处理，精炼结束对钢水进行钙处理，钢水离站前软吹氩，进一步去除夹杂，之后运往连铸平台进行浇铸。

试验过程对LF处理开始、造渣后、钙处理前后、中间包钢水进行取样分析，试样加工后作金相显微镜、电子探针、扫描电镜检验及化学分析。

2试验结果与讨论

2．1  LF精炼过程钢中T．O和[N]含量变化

对LF精炼过程钢中w(T．O)和w(N)含量作了分析，LF精炼结束(钙处理前)时，钢中w(T．O)量为(14—29)×10^-6，平均20．3×10^-6，w(N)为(35—40)×10^-6，平均34．7×10^-6；由于喂线及浇铸过程钢水二次氧化，钢中w(T．O)和w(N)含量逐渐增加，钙处理后，钢中w(T．O)为(14—36)×10^-6，平均24．7×10^-6，w(N)为(32—40)×10^-6，平均36．7×10^-6；中包w(T．O)为(20—34)×10^-6，平均28．2×10^-6，w(N)为(33—47)×10^-6，平均40．2×10^-6；铸坯中w(T．O)为(23—25)×10^-6，平均24×10^-6，w(N)为(31—33)×10^-6，平均32×10^-6。图1给出了LF精炼过程钢中w(T．O)和w(N)含量平均值变化趋势，由图1可知钙处理后与w(T．O)量与w(N)含量都呈增加趋势，需要抑制精炼后期和浇铸过程钢水的二次氧化。

2．2钢中夹杂物尺寸与分布

表1给出了LF精炼工序钢中夹杂尺寸分布。喂线前、后和中包钢样的金相显微统计没有观察到>20µm的夹杂物，夹杂物基本<10µm，其中<2．5µm的夹杂物数量占夹杂物总量55％以上。喂钙线后钢包钢水中<2．5µm夹杂物比例减少，钙处理对夹杂物的聚合变性作用使≥5µm夹杂物比例增加。到中间包后，钢水中<2．5µm的细微夹杂物比例明显增加，且夹杂物尺寸基本在在5µm以内。

2．3钢中夹杂物变化

LF精炼结束后、钙处理前钢中夹杂物形貌(如图2所示)。夹杂物主要为块条状Al₂O₃，MnS，有少量镁尖晶石，这些夹杂物尺寸在10µm以内。

喂钙线后钢中夹杂物形貌和尺寸(如图3所示)。观察发现，钙处理前后钢中夹杂物形态变化明显。由于钙与钢中Al₂O₃和硫化物夹杂反应生成多种形式的铝酸钙及复合夹杂，钙处理后钢中夹杂物已被球化或正在发生球化转变，此时夹杂物主要为复合夹杂，组成为铝酸钙盐或以镁尖晶石、铝酸钙为核心，外面包裹一层CaS，这类尺寸较大的复合夹杂容易上浮去除。

中包钢水典型夹杂物形貌(如图4所示)。夹杂物主要呈球状，尺寸较小，这类夹杂物主要为CaO-Al₂O₃-MgO-CaS复合夹杂。

2．4钙处理对夹杂物的控制

2．4．1  钙处理对Al₂O₃夹杂物的控制

铝镇静钢钙处理可以将钢中固态Al₂O₃夹杂变性为液态铝酸钙，抑制水口堵塞。随着钙加入量的不同，钢中Al₂O₃会转变成多种形式的铝酸钙^[1]，其中12CaO·7Al₂O₃、3CaO·Al₂O₃在炼钢温度下为液态。

钙和钢中Al₂O₃主要发生下列反应^[2]：

一定温度下，要生成液态铝酸钙需对钢中[Ca]、[Al]进行控制。

表2，表3分别给出了1600℃钢中元素相互作用系数及不同铝酸钙中α_CaO、α_Al2O3值^[1-4]。

通过计算得出ƒ_Al=0．997，ƒ_Ca=1．522×10^-4，代入式(1)得不同温度下[Ca]―[Al]平衡曲线。

由图5可知，钢包钢水中只需少量钙即可将Al₂O₃转变成CA；随着温度降低，钢中Al₂O₃转变成液态铝酸钙所需钙含量逐渐减少。当1600℃钢中[Al]=0．035％时，控制钢中生成C12A7的最少钙含量约26×10^-6；1550℃时最少钙含量约为18×10^-6。钙处理结束钢水温度约1590℃，平衡条件下，钢水中钙含量可将钢中Al₂O₃夹杂转变为液态铝酸钙。

2．4．2钙处理对硫化钙夹杂物控制

钙与硫有较强的亲和力，当钢中硫含量较高时，钙会与[S]首先反应生成高熔点CaS。实际生产中，硫含量较低时(≤0．01％)，钢中也会有CaS复合夹杂生成(如图3、图4所示)，这主要是因为液态钙铝酸盐有较高硫容量，随着温度降低，液态铝酸钙盐中会有CaS富集析出^[5]。

钢中CaS的生成可以由下式进行计算确定^[2]：

由表(2)式作出不同温度下生成不同铝酸钙盐的[Al]―[S]平衡曲线图6。

由图6看出，随着钢中硫含量增加，生成液态铝酸钙的难度也在增加，并且随着温度降低，与生成液态铝酸钙的平衡硫也随之降低。钢中有C3A生成时，很难避免CaS的析出，这与实际金相观察结果一致。

实际生产中，当钢中[S]和[Ca]较高时会生成纯固态CaS，造成浇铸过程水口堵塞。中包钢水温度约1555℃，适当降低[Al]含量(≤0．035％)，可减少CaS的生成。

图7给出了不同温度下[Ca]―[S]平衡曲线。由图看出，随着温度降低，[Ca]―[S]平衡曲线下移，生成CaS所需的[Ca]和[S]逐渐降低，但中包钢水温度下中并没有纯固态CaS生成。对中包钢水金相样的观察也没发现纯CaS，CaS主要以CaO-Al₂O₃-CaS复合形式存在。

2．4．5最佳喂钙量的计算方法

目前的生产工艺主要采用喂钙线的方法向钢液里加钙，由于钙的沸点(1482℃)低于炼钢温度(1600℃左右)，所以当钙喂入后，很容易挥发，造成钙的收得率很低。且由于喂钙量、吹氩量以及喂线速度等因素的影响，其收得率波动也比较大。目前，只能依靠经验值，来计算钙收得率η。所以，钙处理过程喂线长度疋可由下式计算^[6]。

式中χ——喂钙线长度，m；

W——钢水重量，t；

[Ca]_T——钙处理后目标钙含量，％；

[Ca]_O——钙处理前钢水中钙含量，％；

η——钙收得率，％；

β——钙线中钙元素的含量，％；

µ——每米钙线的重量，kg／m；

实际生产钢中[Als]一般控制在0．02～0．04％，根据(3)式计算结果可得出钙加入量，以控制钢中生成液态铝酸钙来改善钢水流动性、防止水口堵塞现象发生。

3工艺优化和效果

3．1工艺优化措施

由上述分析可知，为减少或防止水口结瘤，一方面应减少钢中高熔点夹杂的生成，另一方面通过钙处理对夹杂物形态进行控制。因此，从以下方面进行改进：

(1)提高转炉终点命中率，降低终点[O]含量，终点[O]控制在0．065％以内，减少内生夹杂的生成。

(2)对炉渣进行改质，适当提高LF精炼炉渣碱度(CaO／SiO₂>6)：钢水到LF炉后快速造高碱度渣，并保证炉渣流动性，一方面改善炉渣对钢中夹杂的吸附，另一方面提高炉渣脱硫效果。

(3)降低钢中[S]，将钢中[S]控制在0．006％以内，减少CaS的生成。

(4)适当降低精炼过程钢中铝含量，w([Al]s)控制在0．03％，左右，提高钙处理工艺的稳定性。

(5)对喂钙线线速度进行调整，提高钢水钙收得率(η_Ca约12％)，减少了钙线加入量。

(6)延长钙处理前后软吹氩时间，钙前软吹≥12min，钙后软吹≥5min，一方面促进钙对夹杂物的变性，另一方面促进夹杂物充分上浮。

(7)加强保护浇铸，减少或防止钢水二次氧化，减少细微夹杂的生成。

3．2工艺优化效果

通过以上工艺优化后，钙处理对夹杂物控制效果明显改善，钢水连浇炉数稳步提高，水口结瘤断浇次数明显减少，夹杂缺陷发生率也有所降低。对2011年1～10月碳素结构钢和低碳铝镇静钢(约2400炉)生产指标进行统计，并和工艺优化前的效果进行比较，结果见表4。

4  结语

(1)试验结果表明，为减少或防止水口结瘤，一方面应减少钢中高熔点夹杂的生成，另一方面通过钙处理对夹杂物形态进行控制；合适的钙处理工艺能够使钢中Al₂O₃和硫化物夹杂转变为液态铝酸钙或CaO-Al₂O₃-CaS系夹杂，实现对钢中夹杂物形态的控制。

(2)热力学计算结果表明，LF精炼温度下，为使钢中Al₂O₃转变为液态铝酸钙所需的钙含量至少为0．0011％；随着温度降低，与生成液态铝酸钙的平衡硫也随之降低；当[Al]s=0．035％，生成产物为3CaO·Al₂O₃时，为避免CaS的析出，需将[S]控制在32×10^-6以内。

(3)通过造渣工艺、脱氧工艺以及钙处理工艺的优化，武钢CSP连铸因塞棒上涨和水口结瘤造成的断浇由优化前的3．6次／月降低到1．5次／月；连浇炉数提高到13．2炉。

参考文献

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[2]韩志军，林平，刘浏等．20CrMnTiH1齿轮钢钙处理热力学[J]．钢铁，2007，42(9)：32～36．

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[5]余健，王福明，李晶，傅杰，阿不力克木·亚森．管线钢中典型夹杂物的热力学分析[A]．郑贻裕等．2009年炉外精炼年会论文集[C]．长沙(中国)．2009．8～13．

[6]王春锋．刘良田《高铝钢钙处理热力学研究)2011年特殊钢年会会议论文集，2011，09：267～273．