钢水定氧半电池电极粉的预处理工艺研究

谢光远，陈潜，高玉，刘虎

（武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，４３００８１）

摘要：炼钢过程中钢水氧含量的准确测量关键在于定氧半电池，其参比电极粉以Ｃｒ２Ｏ３和Ｃｒ粉末为主要原料。研究Ｃｒ２Ｏ３和Ｃｒ粉末的混合比例，并进行相应的装配前预处理，以制备适用于低氧端测试的半电池参比电极粉。结果表明，为保证参比气氛氧分压的稳定，参比电极粉中Ｃｒ必须过量；采用球磨混合方式，通过预烧结处理的参比电极粉，可有效防止高温烧结团聚现象，提高定氧电信号的测量速度和准确性。

关键词：定氧半电池；电极粉；预处理工艺

钢 水 定 氧 技 术 具 有 测 量 温 度 高 （１６００～１６５０℃）、测氧势低（２０ｐｐｍ）、响应时间快（６～８ｓ）、电信号对应氧含量准确等特点，是适用于钢铁生产中过程控制和质量控制的先进技术和有效措施。我国钢水定氧探头的消耗量大约为１００万支／年，而目前国产定氧探头产品质量参差不齐，仅能用于高氧含量钢水的测量，而测量低氧含量钢水的探头只能依靠进口，耗资大，并影响我国钢材质量的国际竞争力［１］，因此开发用于低氧测量的探头是目前亟待研究的课题。

    笔者以ＭｇＯ－ＰＳＺ作为钢水定氧传感器的固体电解质，解决了锆管抗热震性差的问题［２］，但在实际应用中发现，获得的定氧电信号与国外探头产品相比仍有较大的差距，主要存在响应时间长、电信号不稳定、存在锯齿状波动、曲线不平滑等问题。该探头粉末电极在钢水温度下会发生烧结团聚而使颗粒表面收缩，影响其与固体电解质管的接触，还降低了电化学反应速率。上述情形不再是探头氧化锆外壳的问题，而是由其内部参比电极粉结构性能所决定的。为防止电极粉末高温烧结团聚而影响钢水定氧信号的测定，日本、美国等生产的定氧探头参比电极粉都进行了不同程度的预处理［３］。为此，本文对钢水定氧探头的内部电极粉进行研究，通过对几种预处理电极粉工艺的比较，从而获得最适宜的参比电极粉预处理工艺。

１　实验

目前通用测低氧钢水（ｗ［Ｏ］小于０．０１％）的定氧传感器采用的参比电极主要由Ｃｒ２Ｏ３和Ｃｒ两种粉末混合而成［４］，两者具体比例均不相同，但大致趋 势 是 金 属Ｃｒ粉 的 含 量 远 大 于 氧 化 物Ｃｒ２Ｏ３粉 的 含 量 。本 实 验 中 ，将Ｃｒ和Ｃｒ２Ｏ３按ｗ（Ｃｒ）∶ｗ（Ｃｒ２Ｏ３）分别为７∶３和８∶２配制成两组电极粉原料，进行球磨混合。球磨流程为：将混合粉末用适量酒精调成糊状，放入球磨罐，以３００ｒ／ｍｉｎ的速率球磨５ｈ。球磨粉真空干燥后再研磨数小时，然后筛分分级。

将粉体试样装入石英玻璃管并抽真空密封，放入高温热处理炉，以３℃／ｍｉｎ的升温速率加热至１４００℃，保温３ｈ，进行预热处理。按表１将不同工艺制得的电极粉进行分组和编 号，并分别装入锆管，装配成半电池。将半电池与回路电极（如钼棒或铁环）同时插入钢水中构成定 氧 探 头 ，即 为 氧 浓 差 电 池 ，其 结 构 型 式 为Ｍｏ｜Ｃｒ，Ｃｒ２Ｏ３｜ＺｒＯ２（ＭｇＯ）｜［Ｏ］｜Ｍｏ。将定氧探头接上自制仪器进行钢水模拟测试实验，并分析其性能。钢水现场测试实验原理［５］如图１所示。

钢水中的氧分压与参比电极氧分压不同，会使定氧探头产生电动势。根据Ｎｅｒｎｓｔ方程，电池电动势与氧活度的关系为：

ｌｇａ［Ｏ］＝－１１ ５９８－１０．０８Ｅ/T＋３．６４（１）

式中：ａ［Ｏ］为传感器测定的与钢水中［Ｏ］含量相关的氧活度；Ｅ为传感器的电动势，Ｖ；Ｔ为钢水温度，Ｋ。

２ 结果与分析

２．１测试信号分析

图２为各组探头现场测试所得的信号。由图２中可见：①ｗ（Ｃｒ）∶ｗ（（Ｃｒ２Ｏ３）为８∶２的探头（Ｄ、Ｆ）获得的信号较ｗ（Ｃｒ）∶ｗ（Ｃｒ２Ｏ３）为７∶３的探头（Ａ、Ｂ、Ｃ）获得的信号平台下降趋势小，平台相对稳定，且响应时间（出现平台最高点的时间）较短（见表２）；②探头Ａ、Ｄ测得的平台曲线明显有锯齿状波动，而Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ组平台曲线较好，表明在两者混合比例相同的情况下，经过球磨处理的电极粉获得的信号曲线比未经球磨处理的电极粉获得的信号曲线平滑。

由于钢水中氧浓度不便于标定，因此国际上通常采用一定的换算公式将氧势转换成碳含量进行标定。表３为测得的氧势与化学分析值比较。结合表３和图可见，Ｆ探头测得的氧势最接近化学分析值，而且其曲线最为稳定、平滑，同时响应时间也较短，因此可以确定Ｆ组的参比电极粉预处理工艺最佳。

２．２ ＸＲＤ分析

Ｅ、Ｆ两组电极粉体的Ｘ射线衍射分析结果如图３所示。由图３中可看出，Ｅ、Ｆ组中金属Ｃｒ粉衍射峰明显，而且Ｃｒ粉衍射峰多于Ｃｒ２Ｏ３粉衍射峰，表明两组参比电极粉中金属粉过量，满足了配方要求。Ｅ组中杂峰较多，表明Ｅ组电极粉存在杂质（如Ｈ２Ｏ、ＳｉＯ２），这些杂质在高温下反应干扰了参比氧浓度，使信号平台存在锯齿状波动，以致测得的氧浓度不准确。而Ｆ组电极粉由于进行了预烧结处理，原料中的杂质（如Ｈ２Ｏ、Ｃ和有机物等）挥发，ＳｉＯ２在高温下会发生熔融，将电极粉黏结团聚到一起，将高温预处理的粉通过微米级筛筛选后，熔融的ＳｉＯ２与一部分黏结团聚的粉体一起被筛除，净化了原料，改善了电极粉的性能。

２．３ ＳＥＭ分析

球磨的作用在于将粉进行更加均匀的混合，同时使粉体颗粒更小，所得到电极粉中氧化物和金属粉比表面积大，两者接触充分，因此反应速率快，得到信号的速率也就加快。由于氧化物与金属粉分散均匀，熔点较高的氧化物在一定程度上能保护金属粉，减少其高温烧结所产生的团聚，得到的信号也较为稳定。

Ｆ组电极粉的ＳＥＭ照片和微区ＥＤＳ图谱如图４所示。从微观上看，经过１４００ ℃烧结预处理的电极粉所含Ｃｒ粉表面形成了一层很薄的氧化层（见图４（ａ）），该氧化层呈疏松多孔状，可让氧分子自由渗透出入，同时降低

Ｃｒ粉体的活性，从而更好地保护金属粉，减少其高温下烧结，防止高温团聚引起电极粉比表面积减小而导致探头所测信号值降低，使得到的信号更加稳定，测得的氧含量和碳势最接近实际值。由图４（ｂ）可看出，经过球磨和预热处理的电极粉所得到的信号好、稳定性高。

３ 结论

（１）为保证参比电极端的参比反应能够完全进行，参比电极粉中的金属粉应该过量。

（２）在金属粉末与其对应氧化物粉末的混合方式中，经过球磨混合的粉体抗团聚能力和均匀性均优于未经球磨混合处理的粉体。

（３）参比电极粉装配前进行预烧结处理，可净化原料，使探头获得的测量信号更加稳定和准确。

参 考 文 献

［１］ 邓茂焕，黄正．定氧技术的现状及质量评价［Ｊ］．工业计量，２００４，１４（４）：２６－２８．

［２］ 谢光远，陈华登，郭密，等．钢水定氧中共沉淀法制备ＭｇＯ－ＰＳＺ粉末的工艺优化［Ｊ］．传感技术学报，２００７（１）：４６－４９．

［３］ 王常珍．固体电解质和化学传感器［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２０００：４３６－４３９．

［４］　张军颖，朱诚意，李光强．钢水成分传感器及其应用进展［Ｊ］．传感器世界，

２００５（１０）：６－１１．

［５］　谢光远，曾艳，吴丹丹，等．钢水测氧过程锆管温度场的有限元分析［Ｊ］．武汉科技大学学报：自然科学版，２００８，３１（３）：３２０－３２２